CN105199112B - 一种高强度γ‑聚谷氨酸水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高强度γ‑聚谷氨酸水凝胶的制备方法，所述水凝胶中含有γ‑聚谷氨酸、锂藻土和水。所述制备方法包括以下步骤：将8‑20％的γ‑聚谷氨酸溶解于蒸馏水中，得到第一反应溶液；根据γ‑聚谷氨酸与锂藻土的不同配比加入锂藻土，得到第二反应溶液；向第二反应溶液中加入交联剂，搅拌均匀，调节体系的pH，50℃下反应24h。按上述方法制备的γ‑聚谷氨酸纳米杂化水凝胶具有较高的机械强度，且对盐水具有较好的吸附性能。该水凝胶适用于需较强机械强度的环境，在材料、纺织等领域具有潜在应用价值。

Description

一种高强度γ-聚谷氨酸水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于水凝胶领域，具体涉及一种高强度γ-聚谷氨酸水凝胶及其制备方法。
背景技术
γ-聚谷氨酸是由微生物合成的一种细胞外生物高分子氨基酸聚合物，经化学交联剂、γ-射线照射或其他方式交联可形成具有三维网络结构的高吸水凝胶，具有吸水性、吸湿性和保水等性能，可吸收自身质量数百倍至数千倍的水量，吸水后膨胀，加压后水分不会脱去，还具有可再生性和生物可降解性能，是一种对自然环境友好的保水性材料。可应用于农业、食品、化妆品、卫生用品、生物医学等领域。
但在使用中普遍发现，γ-聚谷氨酸水凝胶吸水后变得软弱，机械性能较差，在应用上会有很大局限。此外，γ-聚谷氨酸水凝胶对纯水可达到数千倍的吸水，但在离子溶液环境如盐水中，水凝胶的吸液能力会出现大幅下降。在实际应用中，水凝胶常处于需要一定力学强度的环境与有一定浓度的离子环境中。因此提高水凝胶的机械性能和对离子溶液的吸液性能是亟待解决的问题。
现阶段制备高强度水凝胶的方法大致可分为物理方法与化学方法。物理方法主要通过冷冻-解冻或定向冷冻的方式将大分子链段在某一个运动状态下结合在一起，形成结晶、半结晶状态的水凝胶，常用于存在可以自由移动的分子链，且存在比较强的分子链间相互作用的水凝胶中。(化工新型材料，2001，11：18-20)化学方法则是在水凝胶的交联过程中引入特殊的交联中心，或是改变链段的长短进行交联，得到具有规整结构的水凝胶，如引入特殊的交联中心、利用均一的高分子链长度以及超分子自组装技术等。综上所有的方法中，具有代表性的有拓扑水凝胶、纳米杂化水凝胶、互穿/半互穿双网络水凝胶等。
拓扑结构凝胶是具有8字型交联点的水凝胶，但是它的制备工艺复杂，方法并不具有通用性，目前报道的拓扑水凝胶主要集中在PEG-α-CD体系。(高分子通报，2008，03：1-6)纳米杂化水凝胶是是通过在水凝胶中加入无机纳米粒子，利用有机/无机交替堆砌排列，杂化形成特殊的水凝胶微结构。这种方法结合了物理交联和化学交联的优点，可以极大地提高水凝胶的强度。互穿网络水凝胶指的是维持水凝胶基本框架的交联的刚性第一网络，以及贯穿其中的交联度很低甚至不交联的柔性第二网络。两种网络聚合物相互贯穿而形成的交织网络聚合物称为互穿网络水凝胶，若两种聚合物中只有一种能发生交联而另一种为线型聚合物，则称为半互穿网络水凝胶。
这些结构的水凝胶不论耐盐性或机械性能，多少都得到了一定改善。但相比其它两种结构，纳米杂化水凝胶的耐盐性与机械性能都得到很大提高，因此选用加入锂藻土纳米材料对γ-聚谷氨酸水凝胶进行杂化，得到一种耐盐性与机械性能俱佳的高强度纳米杂化水凝胶。
发明内容
本发明提供了一种高强度γ-聚谷氨酸水凝胶，包括γ-聚谷氨酸、锂藻土、交联剂和蒸馏水。
本发明还提供了一种高强度γ-聚谷氨酸水凝胶的制备方法。具体制备的方法包括：取γ-聚谷氨酸溶解于蒸馏水中，得到γ-聚谷氨酸第一反应溶液；按锂藻土与γ-聚谷氨酸质量比0.3-2∶1的配比将锂藻土加入第一反应溶液中，得到第二反应溶液；在第二反应溶液中加入交联剂，搅拌均匀，调节反应溶液pH环境为2-12，在50℃恒温条件下反应24h；反应结束后将形成的水凝胶取出。
本发明利用锂藻土纳米材料在水中剥离分散形成的片层作为γ-聚谷氨酸交联的结点，γ-聚谷氨酸一部分相互交联，一部分交联于锂藻土上而相互连接，形成纳米杂化水凝胶。一方面纳米杂化水凝胶的交联密度相比于化学凝胶来看是比较适度均匀而稳定的；另一方面是锂藻土上的高分子链都是相互连接的，相互连接的高分子链可以相互协调，共同承担其上面的应力，避免产生局部应力集中，因此其具有较好的机械性能。
因为锂藻土的负电性在一定程度上中和了γ-聚谷氨酸的正电性，导致水凝胶的电离作用下降，从而减弱了水凝胶内部的离子强度。根据Flory离子网络吸附公式，离子强度与水凝胶吸附倍率的5/3次方成反比，锂藻土的存在降低离子强度，导致纳米杂化水凝胶的吸盐水倍率升高，因此水凝胶在机械强度提高的同时还增强了耐盐性。
由本发明制得的适用于要求水凝胶兼具较好机械性能与耐盐性的场合，尤其适用于创伤敷料、纺织整理等领域。
具体实施方式
实施例1：
称取γ-聚谷氨酸2.4g，加水17.6g，充分搅拌，加入锂藻土1.2g，搅拌均匀后加入乙二醇二缩水甘油醚交联剂1.44g，充分搅拌溶解后调节pH为4，50℃下恒温反应24h。取出水凝胶参照GB/T1040-92测得压缩强力为620.6MPa、拉伸强力为1.83MPa、拉伸断裂伸长率为170％，在生理盐水中溶胀平衡后测得吸盐水倍率为39.9倍。
实施例2：
称取γ-聚谷氨酸1.6g，加水18.4g，充分搅拌，加入锂藻土0.32g，搅拌均匀后加入乙二醇二缩水甘油醚交联剂0.64g，充分搅拌溶解后调节pH为4，50℃下恒温反应24h。取出水凝胶参照GB/T1040-92测得压缩强力为291.7MPa、拉伸强力为0.51MPa、拉伸断裂伸长率为100％，在生理盐水中溶胀平衡后测得吸盐水倍率为42.5倍。
实施例3：
称取γ-聚谷氨酸6.4g，加水33.6g，充分搅拌，加入锂藻土0.64g，搅拌均匀后加入乙二醇二缩水甘油醚交联剂3.2g，充分搅拌溶解后调节pH为4，50℃下恒温反应24h。取出水凝胶参照GB/T1040-92测得压缩强力为66.4MPa、拉伸强力为0.4MPa、拉伸断裂伸长率为80％，在生理盐水中溶胀平衡后测得吸盐水倍率为39.2倍。
实施例4：
称取γ-聚谷氨酸4.8g，加水35.2g，充分搅拌，加入锂藻土2.88g，搅拌均匀后加入乙二醇二缩水甘油醚交联剂1.92g，充分搅拌溶解后调节pH为6，50℃下恒温反应24h。取出水凝胶参照GB/T1040-92测得压缩强力为520MPa、拉伸强力为2.07MPa、拉伸断裂伸长率为180％，在生理盐水中溶胀平衡后测得吸盐水倍率为39.8倍。
实施例5：
称取γ-聚谷氨酸2g，加水8g，充分搅拌，加入锂藻土1.08g，搅拌均匀后加入乙二醇二缩水甘油醚交联剂1.2g，充分搅拌溶解后调节pH为3，50℃下恒温反应24h。取出水凝胶参照GB/T1040-92测得压缩强力为193.7MPa、拉伸强力为1.2MPa、拉伸断裂伸长率为50％，在生理盐水中溶胀平衡后测得吸盐水倍率为36.1倍。

Claims (4)

1.一种高强度γ-聚谷氨酸水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
取γ-聚谷氨酸溶解于蒸馏水中，得到γ-聚谷氨酸第一反应溶液；按锂藻土与γ-聚谷氨酸质量比0.3-2∶1的配比将锂藻土加入第一反应溶液中，得到第二反应溶液；在第二反应溶液中加入交联剂，搅拌均匀，调节反应溶液pH环境为2-12，在50℃恒温条件下反应24h；反应结束后将形成的水凝胶取出。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应溶液的γ-聚谷氨酸浓度为8-20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二缩水甘油醚。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂乙二醇二缩水甘油醚的用量为γ-聚谷氨酸用量的40％-60％。
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