CN101891954B - 一种聚谷氨酸水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚谷氨酸水凝胶的制备方法，是以聚谷氨酸为主要原料、乙二醇二缩水甘油醚为交联剂、反应过程中每隔一定时间调节体系pH值制备水凝胶的方法，包括：将15％～30％聚谷氨酸溶解于蒸馏水中，按聚谷氨酸单体摩尔量的20％～50％加入相应量的乙二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀，调节体系的pH环境为3-5，在40-80℃反应，每1～2小时调节体系pH至初始值，反应时间4-10小时；制备好的水凝胶进行充分溶胀透析，干燥。反应在水溶液中进行，有利于环保；制备时间短，所得水凝胶吸水率高，溶胀速率快，具有生物可降解性。由本发明方法制得的水凝胶可用于药物载体、医疗卫生用品、农林园艺用保水剂、化妆品与食品增稠剂以及防结露剂、絮凝剂和水处理剂等。
Description
所属技术领域：
本发明涉及生物可降解型高分子吸水剂的制备方法，具体说是一种以聚谷氨酸为主要原料制备水凝胶的方法。
背景技术：
查阅国内外文献发现关于聚谷氨酸水凝胶制备的方法，包括物理交联法和化学交联法。其中，采用物理辐射交联的方法与化学交联相比交联条件温和，在常温常压下即可进行，生产过程简单，不必加交联剂，产品不需额外消毒，没有二次污染。但辐射交联所需设备庞大，成本较高，还可能产生各种副反应，辐射剂量及辐射剂量率需要特别调节。尤其是辐射设备的安装与安全管理会造成一些不便；化学交联法制备聚谷氨酸水凝胶，反应大多在有机溶剂中进行；反应时间长，大多在40～48小时以上。
其中一种制备方法是聚谷氨酸水溶液浓度为120g/L，以乙二醇缩水甘油醚为交联剂，用量为聚谷氨酸单体摩尔量的18.75％，反应体系pH环境为5.0，在60℃下反应44～48小时，温度降低时反应时间更长，可得到吸水率为950g/g的吸水性树脂(高分子材料科学与工程2003.19(2)：203～205)。另一种制备方法是聚谷氨酸0.2g，以1，4-丁二醇二缩水甘油醚为交联剂，加入量为16mg，并以8mg溴化四乙胺作催化剂，溶解于1ml二甲基亚砜里，保持60℃水浴摇床反应48小时，可以得到吸水率800g/g的水凝胶(Materials Science-Poland，2009，27(1)：319～327)。还有一种方法是将0.5g聚谷氨酸溶于20mL N-甲基吡咯烷酮中，油浴60℃及磁力搅拌条件下加入0.325gNaHCO3，持续加热搅拌2小时后，加入155μL溴代正丁烷及45μL烯丙基溴，恒温搅拌酯化19小时，将反应液自然冷却至室温，静置使反应过程中产生的溴化钠自然沉降，取上清液，加入乙醚振荡后静置，使酯化后的聚谷氨酸形成絮状沉淀析出，沉淀再加入乙醚洗涤数次后，旋转蒸发至干，得到干燥的酯化的聚谷氨酸，将0.1g酯化的聚谷氨酸溶解于1mL去离子水中，油浴80℃及磁力搅拌条件下，充N2保护，加入1mL的0.06％偶氮二异丁腈丙酮溶液及40μL的甲基丙烯酸羟乙酯引发交联，持续加热搅拌1小时后，加入2mL的0.06％偶氮二异丁腈丙酮溶液，反应1小时后停止搅拌保持温度80℃静置2小时，最后快速加盖，室温密封静置3天，得到的水凝胶吸水率只有45g/g(Journal of ClinicalRehabilitative Tissue Engineering Research，2008，12(1)：56～60)。
这些制备方法都需要复杂的反应条件以及制备操作过程，所得到的水凝胶吸水倍率都不很高，并且反应原料都是在最初加入后就不再进行其它操作，反应时间都很长，给聚谷氨酸水凝胶的制备带来困难。
中国发明专利200410004665.6公开的用聚谷氨酸为主要原料制备水凝胶的方法中，所使用的制备原料是生产聚谷氨酸的发酵粗提液以及多种环氧化合物的混合物质作交联剂，该方法制备水凝胶所需反应时间为20小时，所得的聚谷氨酸的水凝胶吸水倍率能达到5000倍。但是该方法有几方面不足，制备过程中，所用的交联剂加量仅6％，能达到的最大交联程度比较低，交联反应需要20小时，反应时间比较长；所使用的原料都是混合物、粗提液，成份复杂，使得制备得到的水凝胶不易于纯化，具体组成不清楚，用于要求较高的医药行业还存在不足；凝胶的吸水倍率5000倍需要经过长达120小时的溶胀时间才能达到，溶胀24小时后的水凝胶仅能溶胀450倍，对于需要大量吸胀或快速吸胀的用途还显不足。
发明内容：
本发明使用聚谷氨酸制备水凝胶时，采用小分子的交联剂乙二醇二缩水甘油醚，在水溶液中进行制备反应，并且制备过程中每隔一段时间调节反应体系pH值回至初始值。具体制备方法包括：称取一定量聚谷氨酸溶解于蒸馏水中，得到15％～30％的聚谷氨酸水溶液；按聚谷氨酸单体摩尔量的20％～50％加入相应量的乙二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀，调节整个体系的pH环境为3～5，在40～80℃下恒温反应；每隔1～2小时调节体系pH至初始值；反应4～10小时后，形成水凝胶，取出制备好的水凝胶进行充分溶胀透析，采用冷冻干燥或真空干燥或微波干燥等方法进行干燥。
调节体系pH采用1mol/LHCl溶液。
本发明与现有技术相比具有的显著优点是：反应在水溶液中进行，有利于环保；制备时间短，所得水凝胶吸水率高，溶胀速率快，具有生物可降解性。由本发明方法制得的水凝胶可用于药物载体、医疗卫生用品、农林园艺用保水剂、化妆品与食品增稠剂以及防结露剂、絮凝剂和水处理剂等。
具体实施方式：
实施例1：聚谷氨酸1.0975g，加水5ml，乙二醇二缩水甘油醚0.530ml，调节反应体系初始pH为4.6，60℃下恒温反应，随着反应的进行，pH逐渐加大，每隔2个小时调节反应体系pH为4.6，反应7小时后形成水凝胶。取出制备好的水凝胶进行充分溶胀透析，再冻干干燥。溶于去离子水5分钟达到溶胀平衡，吸水率达2200g/g。
实施例2：聚谷氨酸1.5790g，加水5ml，乙二醇二缩水甘油醚0.762ml，调节反应体系初始pH为4，50℃下恒温反应，随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4，反应8小时后形成水凝胶。取出制备好的水凝胶进行充分溶胀透析，再真空烘干干燥，得到吸水率1600g/g的水凝胶。
实施例3：聚谷氨酸1.0975g，加水5ml，乙二醇二缩水甘油醚0.530ml，调节反应体系初始pH为4.6，60℃下恒温反应，随着反应的进行，pH逐渐加大，每1个小时调节反应体系pH为4.6，反应6小时后形成水凝胶。取出制备好的水凝胶进行充分溶胀透析，再冻干干燥，得到吸水率2000g/g的水凝胶。
实施例4：聚谷氨酸1.5790g，加水5ml，乙二醇二缩水甘油醚0.762ml，调节反应体系初始pH为4，50℃下恒温反应，随着反应的进行，pH逐渐加大，每2个小时调节反应体系pH为4，反应10小时后形成水凝胶。取出制备好的水凝胶进行充分溶胀透析，再微波干燥，得到吸水率1700g/g的水凝胶。
Claims (5)
1.一种聚谷氨酸水凝胶的制备方法，采用小分子的交联剂乙二醇二缩水甘油醚，在水溶液中进行制备反应，其特征在于制备过程中每隔一段时间调节反应体系pH值回至初始值；具体制备方法包括：称取一定量聚谷氨酸溶解于蒸馏水中，得到15％～30％的聚谷氨酸水溶液；按聚谷氨酸单体摩尔量的20％～50％加入相应量的乙二醇二缩水甘油醚，搅拌均匀，调节整个体系的pH环境为3～5，在40～80℃下恒温反应；每隔1～2小时调节体系pH回至初始值；反应4～10小时后，形成水凝胶，取出制备好的水凝胶进行充分溶胀透析，采用冷冻干燥或真空干燥或微波干燥的方法进行干燥。
2.根据权利要求1所述的聚谷氨酸水凝胶的制备方法，其特征在于：调节体系pH采用1mol/LHCl溶液。
3.根据权利要求1所述的聚谷氨酸水凝胶的制备方法，其特征在于：反应的最佳pH值为4.6。
4.根据权利要求1所述的聚谷氨酸水凝胶的制备方法，其特征在于：反应的最佳温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的聚谷氨酸水凝胶的制备方法，其特征在于：当γ-PGA质量分数18％、pH 4.6、60℃、EGDGE∶γ-PGA＝0.4、每隔2小时采用1mol/L HCl溶液调节反应体系pH为4.6时，得到的水凝胶吸水率高，为2200倍。
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