CN102816326B - 含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂及其制备方法与应用 - Google Patents

含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂及其制备方法与应用 Download PDF

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本发明公开了一种含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂及其制备方法与应用。本发明以聚谷氨酸为原料，利用聚谷氨酸上的羧基引发甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团发生环氧开环接枝反应制备聚谷氨酸大分子交联剂，制备得到的聚谷氨酸大分子交联剂含有碳-碳双键，对酸碱的耐受性较好，反应性能活泼，适用的单体范围广，还可以进行光交联反应。同时，由于该大分子交联剂的基材是聚谷氨酸，故其水溶性好，环保，可生物降解，应用于生物体时无需经历一个植入-取出的过程。本发明提供的制备方法简单易行，成本较低，可应用于工业化大生产。

Description

含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于交联固化技术领域，特别涉及一种含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂及其制备方法与应用。
背景技术
聚谷氨酸（γ-PGA）是一种水溶性、生物降解、不含毒性、使用微生物发酵法制得的生物高分子，γ-PGA是一种有粘性的物质，在发酵豆中被首次发现。聚谷氨酸是一种特殊的阴离子自然聚合物，是以α-胺基和γ-羧基之间经酰胺键结合所构成的同型聚酰胺，聚谷氨酸的分子量从5万到2百万道尔顿不等。聚谷氨酸具有如下特性：对人体和环境无毒并且可以生物降解，属于生态友好型高分子；水溶性，溶于水中可得到澄清透明的溶液；含有特殊的可反应的羧基官能团，易交联形成性能优异的功能材料。因此，聚谷氨酸可广泛的应用于食品工业、化妆品、保健、水处理、废水处理、卫生用品、医疗以及水凝胶等技术领域。在水处理技术领域，聚谷氨酸可以作为重金属的吸收剂或螯合剂以及其他杂质的絮凝剂；在卫生用品方面，聚谷氨酸则作为吸收剂用于制造婴儿尿布、妇女卫生巾等；在医药领域，聚谷氨酸可以用来制备释放药物的载体、止血剂和软组织填充剂。
对比其他聚合物，聚谷氨酸的商品优势也更加显著：聚谷氨酸是无毒、可生物降解和退化、对皮肤有营养成分的高端原料；聚谷氨酸完全适用于所有的皮肤状况，并具备优于透明质酸和胶原的保湿效果；聚谷氨酸的用量少，成本低廉；聚谷氨酸衍生物具有良好的机械强度、透明度和弹性。
交联剂是能在线型分子间起架桥作用从而使多个线型分子相互键合交联成网络结构的物质，其分子通常含有多个易反应的官能团，如羟基、羧基、环氧基、不饱和双键等。通过交联作用，材料的力学强度、机械性能、耐热耐磨性都可以显著的提升。因此交联剂被广泛的用于各种领域，尤其是橡胶、塑料、粘结剂等领域。近年来，生物材料领域对于交联剂的需求也在日益增长。目前市面上的大多数交联剂都存在如下问题：水溶性差，这使得它们无法应用于最安全健康低成本的水体系中；有毒有害，多数橡胶、粘结剂的交联剂都对生物体有害，直接或间接接触生物体，都会引起过敏以及炎症；不可生物降解，大多数交联剂将单体交联成网络结构后，很难自然降解，这使得它们制备的材料应用于生物体时必须经历一个植入-取出的过程，同时也不利于环保。
目前多是利用聚谷氨酸上的羧基和甲基丙烯酸羟乙酯的羟基进行酯化反应制备含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂，该反应只适合分子量低于10w的聚谷氨酸，需要在有机相中进行，且需要1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳酰二亚胺盐酸盐或二环己基碳二亚胺作为催化剂，既不利于环保，也不利于降低成本，局限性较强。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂。
本发明的再一目的在于提供所述的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）环氧开环接枝反应：将甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯加入聚谷氨酸溶液中，搅拌均匀，得到混合液，甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯与聚谷氨酸的质量比为0.1～3；然后将冰醋酸加入混合液中，调节pH为2～4，20～45℃搅拌均匀，得溶液A；
（2）萃取清洗：将萃取剂加入步骤（1）的溶液A中，搅拌，静置萃取，待分层后除去油相，得到水层溶液；
（3）冷冻干燥：将步骤（2）所得的水层溶液放入冷冻干燥机内，干燥至水分完全除去，得到聚谷氨酸大分子交联剂；
步骤（1）中：
所述的聚谷氨酸的重均分子量优选为5万～200万；
所述的聚谷氨酸溶液是指2～10wt%聚谷氨酸水溶液，其制备方法如下：将聚谷氨酸溶于蒸馏水中，搅拌均匀，即得；
所述的冰醋酸作为催化剂使用；
所述的搅拌的时间优选为12～60h；
步骤（2）中：
所述的萃取剂优选为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、辛烷、乙醚或苯甲醚中的任意一种；
所述的萃取剂的用量优选为溶液A的体积的0.5～3倍；
所述的搅拌的时间优选为5～10min；
步骤（3）中：所述的干燥的温度优选为-70℃～-5℃；
一种含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂，由上述制备方法制备得到；
所述的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂可应用于生物材料技术领域中。
本发明的发明机理为：本发明以聚谷氨酸为原料，冰醋酸为酸化剂，利用聚谷氨酸上的羧基引发甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团发生环氧开环接枝反应，然后通过萃取清洗，除去未反应的小分子物质，纯化聚谷氨酸大分子交联剂，最后冷冻干燥得到含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂。本发明的反应机理方程式见图1，其中0<n<5550，50<m<6000。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明以聚谷氨酸为原料，利用聚谷氨酸上的羧基引发甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团发生环氧开环接枝反应制备聚谷氨酸大分子交联剂，制备得到的聚谷氨酸大分子交联剂含有碳-碳双键，对酸碱的耐受性较好，反应性能活泼，适用的单体范围广，还可以进行光交联反应。同时，由于该大分子交联剂的基材是聚谷氨酸，故其水溶性好，环保，可生物降解，应用于生物体时无需经历一个植入-取出的过程。
（2）本发明提供的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的制备方法简单易行，成本较低，可应用于工业化大生产。
附图说明
图1为本发明的反应机理方程式。
图2为实施例1的聚谷氨酸大分子交联剂的核磁共振氢谱图。
图3为实施例1的聚谷氨酸大分子交联剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用的原料如下：
Figure BDA00002013373500041
实施例1
（1）环氧开环接枝反应：将2g聚谷氨酸溶于98g蒸馏水中，搅拌均匀，得聚谷氨酸溶液；将0.2g丙烯酸缩水甘油酯加入上述聚谷氨酸溶液中，搅拌均匀，得到混合液，然后将冰醋酸加入混合液中，调节溶液pH为2，在20℃搅拌12h，得溶液A；
（2）萃取清洗：将体积为溶液A体积0.5倍的二氯甲烷50ml加入步骤（1）的溶液A中，搅拌5min，静置萃取，待分层后除去油相，取水层溶液；萃取3次，合并所得的水层溶液；
（3）冷冻干燥：将步骤（2）所得的水层溶液放入冷冻干燥机内，在-5℃干燥至水分完全除去，得到聚谷氨酸大分子交联剂；
所述的聚谷氨酸大分子交联剂为白色半透明膜状固体，表征参数如下：
IR(KBr)：1591(NH-C=O),1630(HO-C=O),1668(C=C),1732(O-C=O),1128(CH-OH),951(C=C)；
1H-NMR(D2O,400MHz)：δ(ppm)=5.633(s,1H),5.353(s,1H),4.154(s,1H),4.061(s,2H),3.684-3.722(m,2H),2.254(s,2H),1.956(s,2H),1.811(s,3H)。
实施例2
（1）环氧开环接枝反应：将4g聚谷氨酸溶于96g水中，搅拌均匀，得聚谷氨酸溶液；将2g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入上述聚谷氨酸溶液中，搅拌均匀，得到混合液，然后将冰醋酸加入混合液中，调节溶液pH为2.5，在25℃搅拌24h，得溶液A；
（2）萃取清洗：将体积为溶液A体积1倍的乙酸乙酯100ml加入步骤（1）的溶液A中，搅拌6min，静置萃取，待分层后除去油相，取水层溶液；萃取3次，合并所得的水层溶液；
（3）冷冻干燥：将步骤（2）所得的水层溶液放入冷冻干燥机内，在-20℃干燥至水分完全除去，得到聚谷氨酸大分子交联剂；
所述的聚谷氨酸大分子交联剂为白色半透明膜状固体，表征参数如下：
IR(KBr)：1591(NH-C=O),1630(HO-C=O),1668(C=C),1732(O-C=O),1128(CH-OH),951(C=C)；
1H-NMR(D2O,400MHz)：δ(ppm)=5.633(s,1H),5.353(s,1H),4.154(s,1H),4.061(s,2H),3.684-3.722(m,2H),2.254(s,2H),1.956(s,2H),1.811(s,3H)。
实施例3
（1）环氧开环接枝反应：将6g聚谷氨酸溶于94g水中，搅拌均匀，得聚谷氨酸溶液；将6g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入上述聚谷氨酸溶液中，搅拌均匀，得到混合液，然后将冰醋酸加入混合液中，调节溶液pH为3，在30℃搅拌36h，得溶液A；
（2）萃取清洗：将体积为溶液A体积1.5倍的乙醚150ml加入步骤（1）的溶液A中，搅拌7min，静置萃取，待分层后除去油相，取水层溶液；萃取4次，合并所得的水层溶液；
（3）冷冻干燥：将步骤（2）所得的水层溶液放入冷冻干燥机内，在-40℃干燥至水分完全除去，得到聚谷氨酸大分子交联剂；
所述的聚谷氨酸大分子交联剂为白色半透明膜状固体，表征参数如下：
IR(KBr)：1591(NH-C=O),1630(HO-C=O),1668(C=C),1732(O-C=O),1128(CH-OH),951(C=C)；
1H-NMR(D2O,400MHz)：δ(ppm)=5.633(s,1H,),5.353(s,1H,),4.154(s,1H),4.061(s,2H),3.684-3.722(m,2H),2.254(s,2H),1.956(s,2H),1.811(s,3H)。
实施例4
（1）环氧开环接枝反应：将8g聚谷氨酸溶于92g水中，搅拌均匀，得聚谷氨酸溶液；将16g甲基丙烯酸缩水甘油酯加入上述聚谷氨酸溶液中，搅拌均匀，得到混合液，然后将冰醋酸加入混合液中，调节溶液pH为3.5，在35℃搅拌48h，得溶液A；
（2）萃取清洗：将体积为溶液A体积2倍的二甲苯200ml加入步骤（1）的溶液A中，搅拌8min，静置萃取，待分层后除去油相，取水层溶液；萃取4次，合并所得的水层溶液；
（3）冷冻干燥：将步骤（2）所得的水层溶液放入冷冻干燥机内，在-60℃干燥至水分完全除去，得到聚谷氨酸大分子交联剂；
所述的聚谷氨酸大分子交联剂为白色半透明膜状固体，表征参数如下：
IR(KBr)：1591(NH-C=O),1630(HO-C=O),1668(C=C),1732(O-C=O),1128(CH-OH),951(C=C)；
1H-NMR(D2O,400MHz)：δ(ppm)=5.633(s,1H),5.353(s,1H),4.154(s,1H),4.061(s,2H),3.684-3.722(m,2H),2.254(s,2H),1.956(s,2H),1.811(s,3H)。
实施例5
（1）环氧开环接枝反应：将10g聚谷氨酸溶于90g水中，搅拌均匀，得聚谷氨酸溶液；将30g丙烯酸缩水甘油酯加入上述聚谷氨酸溶液中，搅拌均匀，得到混合液，然后将冰醋酸加入混合液中，调节溶液pH为4，在45℃搅拌60h，得溶液A；
（2）萃取清洗：将体积为溶液A体积3倍的正己烷300ml加入步骤（1）的溶液A中，搅拌10min，静置萃取，待分层后除去油相，取水层溶液；萃取5次，合并所得的水层溶液；
（3）冷冻干燥：将步骤（2）所得的水层溶液放入冷冻干燥机内，在-70℃干燥至水分完全除去，得到聚谷氨酸大分子交联剂；
所述的聚谷氨酸大分子交联剂为白色半透明膜状固体，表征参数如下：
IR(KBr)：1591(NH-C=O),1630(HO-C=O),1668(C=C),1732(O-C=O),1128(CH-OH),951(C=C)；
1H-NMR(D2O,400MHz)：δ(ppm)=5.633(s,1H),5.353(s,1H),4.154(s,1H),4.061(s,2H),3.684-3.722(m,2H),2.254(s,2H),1.956(s,2H),1.811(s,3H)。
效果实施例
（1）取实施例1所制备的聚谷氨酸大分子交联剂0.01g，溶于1ml醋酸水溶液中（pH=4），加入0.1g氮异丙基丙烯酰胺单体和5mg过硫酸钾，再滴加10μl四甲基乙二胺，在室温下，经过10s体系交联成白色半透明凝胶状固体。
（2）取实施例2所制备的聚谷氨酸大分子交联剂0.01g，溶于1ml磷酸氢二钠-磷酸二氢钠的水溶液中（pH=9），加入0.1g氮异丙基丙烯酰胺单体和5mg过硫酸钾，再滴加10μl四甲基乙二胺，在室温下，经过16s体系交联成白色半透明凝胶状固体。
（3）取实施例3所制备的聚谷氨酸大分子交联剂0.01g，溶于1ml蒸馏水中（pH=7），加入0.1g氮异丙基丙烯酰胺单体和5mg过硫酸钾，再滴加10μl四甲基乙二胺，在室温下，经过5s体系交联成白色半透明凝胶状固体。
（4）取实施例4所制备的聚谷氨酸大分子交联剂0.01g，溶于1ml蒸馏水中（pH=7），加入0.1g氮异丙基丙烯酰胺单体和5mg光引发剂Darocur2959，在365nm紫外光下照射30s，体系交联成白色固体。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）环氧开环接枝反应：将甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯加入聚谷氨酸溶液中，搅拌均匀，得到混合液，甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯与聚谷氨酸的质量比为0.1～3；然后将冰醋酸加入混合液中，调节pH为2～4，20～45℃搅拌均匀，得溶液A；
（2）萃取清洗：将萃取剂加入步骤（1）的溶液A中，搅拌，静置萃取，待分层后除去油相，得到水层溶液；
（3）冷冻干燥：将步骤（2）所得的水层溶液放入冷冻干燥机内，干燥至水分完全除去，得到聚谷氨酸大分子交联剂。
2.根据权利要求1所述的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的聚谷氨酸的重均分子量为5万～200万。
3.根据权利要求1所述的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的聚谷氨酸溶液为2～10 wt%聚谷氨酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的搅拌的时间为12～60h。
5.根据权利要求1所述的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的萃取剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、环己烷、辛烷、乙醚或苯甲醚中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的萃取剂的用量为溶液A的体积的0.5～3倍。
7.根据权利要求1所述的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的搅拌的时间为5～10min。
8.根据权利要求1所述的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥的温度为-70℃～-5℃。
9.一种含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂的应用，其特征在于：所述的含有碳-碳双键的聚谷氨酸大分子交联剂在生物材料技术领域进行应用。
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