JP4474974B2

JP4474974B2 - 高分子ヒドロゲルの製造方法

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Publication number: JP4474974B2
Application number: JP2004103735A
Authority: JP
Inventors: 雅生山田; 和敏原口
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP2005290073A

Description

本発明は、感温性ヒドロゲル重合体として有用なＮ−イソプロピルアクリルアミド系ヒドロゲルの製造方法に関する。

Ｎ−イソプロピルアクリルアミド系ヒドロゲルは感温性を有し、その特徴を生かし、医療材料、調光材料、吸排水材料、土壌改良材料などに有用な材料である。特に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド重合体と水膨潤性粘土鉱物からなる系有機・無機複合ヒドロゲルは、優れた透明性、力学物性、感温性などを併せ持ち、特に有用な材料である。
かかるＮ−イソプルピルアクリルアミド系ヒドロゲルとしては、水膨潤性粘土鉱物および水を含む反応溶液の調製において、水膨潤性粘土鉱物の水分散液に、針状結晶のＮ−イソプルピルアクリルアミドを加えて溶解し、重合開始剤、触媒を加えて重合反応させて製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。
かかる製造法では、Ｎ−イソプルピルアクリルアミドが針状結晶であるため、嵩高く、また溶解に時間がかかり、非常に大きな溶解槽を使用するか、極めてゆっくり結晶を添加する必要がある。また、結晶の空隙に存在する空気により、反応溶液内に酸素が混入してしまい、酸素による重合阻害を防ぐために、再度、脱酸素操作が必要となる。さらに連続製造を行う際、針状結晶などの固体の連続定量供給には、粉体フィーダーが広く用いられるが、液体の連続定量供給に比べ定量精度が低く、安定した均一品質のヒドロゲルを製造することが困難であった。
特開２００２−５３６２９号公報

本発明は、前述の様に複雑な製造工程、工程時間が長い、連続製造が困難といった課題を有し、製造工程の簡素化および省力化や得られる高分子ヒドロゲルの品質の均一化を達成することを目的としている。

本発明者は、これらの課題に鑑み、鋭意研究を進めた結果、予め特定な割合のＮ−イソプルピルアクリルアミドを水に溶解し、それを水膨潤性粘土鉱物の水分散液に添加することにより本発明の目的を達成することができることを見出した。
すなわち、本発明は、水膨潤性粘土鉱物の水分散液に、Ｎ−イソプルピルアクリルアミドと水の質量比が９８：２から８０：２０である水性溶液を加え、次いで重合することを特徴とする高分子ヒドロゲルの製造方法を提供する。

本発明は、水膨潤性粘土鉱物の水分散液に、特定な割合のＮ−イソプルピルアクリルアミドと水との水性溶液を添加して重合することにより、水膨潤性粘土鉱物の水分散液中へのＮ−イソプルピルアクリルアミドの溶解性を著しく向上し、しかも酸素を液中に混入することがないため脱酸素工程を省略化でき、さらにヒドロゲルの連続生産性を高めると同時に品質の安定したヒドロゲルをもたらすことができる。

本発明でいうＮ−イソプルピルアクリルアミド水性溶液とは、Ｎ−イソプルピルアクリルアミドと水の質量比が９８：２から８０：２０であり、常温又は加温状態で液状であるものである。この範囲よりＮ−イソプルピルアクリルアミド水性溶液中の水含有量が少ないと、液状になる温度が上がり、水を含有しない場合、液状になる温度はＮ−イソプルピルアクリルアミド融点の６１℃以上に達し、加熱・保温に対するエネルギー負荷が多くなり、さらに保管中Ｎ−イソプルピルアクリルアミドの熱重合の可能性がある。反対にこの範囲より水含有量が多くなると、液状になる温度は２５℃まで下がるが、液液２相に分離し、連続製造を行う際、均一に定量供給することが困難になってしまう。本発明におけるＮ−イソプルピルアクリルアミド水性溶液のＮ−イソプルピルアクリルアミドと水の特に好ましい質量比は、９０：１０〜８０：２０である。また、必要に応じて他の水溶性有機モノマーをこの水溶液に混合してもよいが、定量供給性から、均一に溶解することが好ましい。

他の水溶性有機モノマーとしては、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、アクリルアミド等のアクリルアミド類、または、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、メタクリルアミド等のメタクリルアミド類が挙げられる。ここでアルキル基としては炭素数が１〜４のものが特に好ましく選択される。またエステル基を有する重合性不飽和基含有水溶性有機モノマーの具体例としては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレートなどがあげられる。
これらのモノマーの添加量は、Ｎ−イソプルピルアクリルアミドに対して通常１０質量％以下が好ましく、それを越えると、水性溶液にしなくとも、Ｎ−イソプルピルアクリルアミドと他の水溶液有機モノマーとの混合物が液状化するので、本発明を用いなくても良いが、Ｎ−イソプルピルアクリルアミド系ヒドロゲルの持つ感温性が制限される。
本発明のヒドロゲルの製造では、Ｎ−イソプルピルアクリルアミド単独系やＮ−イソプルピルアクリルアミドを主成分とするモノマーに於いて、特に効果を発揮する。

また、本発明でいう水膨潤性粘土鉱物とは、粘土鉱物のうち水に膨潤し均一分散可能なものであり、特に好ましくは水中で分子状（単一層）又はそれに近いレベルで均一分散可能な層状粘土鉱物である。例えば、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などが用いられ、具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
かかる水膨潤性粘土鉱物は、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドを添加する前に予め水に均一に分散されており、目視的には水溶液に溶解している状態である。ここで均一に分散とは、該粘土鉱物の沈殿もしくは濁った水溶液となるような大きな粘土鉱物凝集体が無い状態を意味し、好ましくは１〜１０層程度のナノメートルレベルの厚みで分散し、より好ましくは１又は２層程度の厚みで分散している。
本発明でＮ−イソプロピルアクリルアミドを添加する前の水膨潤性粘土鉱物の水分散液に於ける水膨潤性粘土鉱物の含有量は、特に制限されないが、好ましくは該水分散液中で１〜２０質量％である。

本発明での溶媒は、水であるが、目的とする高分子ヒドロゲルが調製できる限り、水と混和する有機溶剤を含んでいても良い。また、塩などを含む水溶液も使用可能である。なお、高分子ゲル複合材調製後に水と混和する有機溶剤に全体を置換することも可能である。水と混和する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びそれらの混合溶媒が挙げられる。

上記水膨潤性粘土鉱物の水分散液に上記Ｎ−イソプルピルアクリルアミド水性溶液を添加する場合、水膨潤性粘土鉱物とＮ−イソプルピルアクリルアミドとの割合は、ゲル合成が容易であることや均一性に優れることなどから、得られる高分子ヒドロゲルを構成する固形分の１〜９０質量％が水膨潤性粘土鉱物であることが好ましく，より好ましくは５〜７０質量％，特に好ましくは１０〜６０質量％である。

本発明では、上記水膨潤性粘土鉱物の水分散液に上記Ｎ−イソプルピルアクリルアミド水性溶液を通常常温で均一に混合されるが、場合により加温して混合してもよい。その際、重合開始剤および触媒を添加するのが好ましい。重合開始剤および触媒の添加量は、Ｎ−イソプルピルアクリルアミドに対して重合開始剤が好ましくは０．００１〜５質量％で、触媒が好ましくは０．０１〜１質量％である。

上記重合開始剤としては、好ましくは水に分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。特に好ましくは層状に剥離した粘土鉱物と強い相互作用を有するカチオン系ラジカル重合開始剤である。具体的には、重合開始剤として水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１などが好ましく用いられる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤なども用いられる。
また触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。

本発明に於いて、水膨潤性粘土鉱物とＮ−イソプルピルアクリルアミドとの均一な水性液は、重合触媒および開始剤の種類などに合わせて０℃〜１００℃の範囲の重合温度に設定され、また重合時間も触媒、開始剤、重合温度、モノマー量などの重合条件によって異なり、一概に規定できないが、一般に数十秒〜十数時間の間で行う。

本発明でＮ−イソプルピルアクリルアミド系ヒドロゲルの製造を行う場合、上記水膨潤性粘土鉱物の水分散液と上記Ｎ−イソプルピルアクリルアミド水性溶液とに含まれる水を調整する。また、Ｎ−イソプルピルアクリルアミド系ヒドロゲルの製造の際に、水膨潤性粘土鉱物とＮ−イソプルピルアクリルアミドとの均一な水性液に上記の重合開始剤及び／又は触媒の他にＮ，Ｎ’―メチレンビスアクリルアミドなどの有機架橋剤を添加することができる。

而して、本発明の製造法では、液体状態のＮ−イソプルピルアクリルアミドを水膨潤性粘土鉱物の水分散液加えることができるため、瞬時にＮ−イソプルピルアクリルアミドを溶解することができ、また酸素の混入がなく、非常に工程を簡略化することが可能となり、感温性を有し、その特徴を生かし、医療材料、調光材料、吸排水材料、土壌改良材料などに有用な高分子ヒドロゲルが得られる。
特に、本発明で得られる高分子ヒドロゲルには、強靱でタフネスのあるヒドロゲルや、透明又は均一白色のヒドロゲルや低温側で透明及び／又は体積膨潤状態にあり、高温側で不透明及び／又は体積収縮状態に可逆的に変化する臨界温度（Ｔｃ）を有するものが含まれ、当該ヒドロゲルのゲル乾燥体は、水に浸漬することにより可逆的にヒドロゲルに戻すことができるものであり、生活用品、医薬・医療、農業、土木、工業分野等の広い分野で有効である。

次いで本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
５０ｍｌのバイアルビンに１００℃で２時間真空乾燥した水膨潤性合成ヘクトライト（英国ロックウッドアディティブス製「ＬａｐｏｎｉｔｅＸＬＧ」）０．８０ｇを２０℃イオン交換水１８．８７ｇ中に攪拌しながら少量ずつ加え、無色透明の溶液を調製した。この溶液を脱酸素し後、Ｎ−イソプルピルアクリルアミドと水の質量比が９８：２である６０℃の水性溶液２．３１ｇを攪拌しつつ溶液に加えた。瞬時に混合したので、この溶液を攪拌したまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１６μｌと２％過硫酸カリウム水溶液１．０ｇを撹拌して加え、均一な反応溶液を調製した。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの添加開始から重合反応を開始するまでの所要時間は１分であった。次いで、この反応溶液を２０℃の水浴中で１５時間重合を行った。
重合後、得られた感温性有機・無機複合ヒドロゲルを５０℃の恒温槽で１時間保持したところ、収縮により１４．８２ｇの水が排出された。これに含まれる未反応のＮ−イソプロピルアクリルアミドをガスクロマトグラフで測定したところ、１００ｐｐｍであった。

（実施例２）
５０ｍｌのバイアルビンに１００℃で２時間真空乾燥した水膨潤性合成ヘクトライト（英国ロックウッドアディティブス製「ＬａｐｏｎｉｔｅＸＬＧ」）０．８０ｇを２０℃イオン交換水１８．３５ｇ中に攪拌しながら少量ずつ加え、無色透明の溶液を調製した。
この溶液を脱酸素をした後、Ｎ−イソプルピルアクリルアミドと水の質量比が８０：２０である４０℃の水性溶液２．８３ｇ攪拌した溶液に加えた。瞬時に混合し、この溶液を攪拌したまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１６μｌと２％過硫酸カリウム水溶液１．０ｇを撹拌して加え、均一な反応溶液を調製した。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの添加開始から重合反応を開始するまでの所要時間は１分であった。
次いで、この反応溶液を２０℃の水浴中で１５時間重合を行った。重合後、得られた感温性有機・無機複合ヒドロゲルを５０℃の恒温槽で１時間保持したところ、収縮により１４．９５ｇの水が排出された。これに含まれる未反応のＮ−イソプロピルアクリルアミドをガスクロマトグラフで測定したところ、１００ｐｐｍであった。

（比較例１）
５０ｍｌのバイアルビンに１００℃で２時間真空乾燥した水膨潤性合成ヘクトライト（英国ロックウッドアディティブス製「ＬａｐｏｎｉｔｅＸＬＧ」）０．８０ｇを２０℃イオン交換水１８．９２ｇ中に攪拌しながら少量ずつ加え、無色透明の溶液を調製した。
この溶液を脱酸素した後、Ｎ−イソプルピルアクリルアミド結晶２．２６ｇを攪拌したまま５分間かけて少量ずつ加え、未溶解結晶がバイアルビンから溢れ出るのを防いだ。窒素雰囲気で、さらに１０分間攪拌を継続し結晶を完全に溶解させた。次いで、この溶液を攪拌したまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１６μｌと２％過硫酸カリウム水溶液１．０ｇを撹拌して加え、均一な反応液を調製した。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの添加開始から重合反応を開始するまでの所要時間は１７分であった。
次いで、この反応溶液を２０℃の水浴中で１５時間重合を行った。重合後、得られた感温性有機・無機複合ヒドロゲルを５０℃の恒温槽で１時間保持したところ、収縮により１４．８６ｇの水が排出された。これに含まれる未反応のＮ−イソプロピルアクリルアミドをガスクロマトグラフで測定したところ、１００ｐｐｍであった。

（比較例２）
５０ｍｌのバイアルビンに１００℃で２時間真空乾燥した水膨潤性合成ヘクトライト（英国ロックウッドアディティブス製「ＬａｐｏｎｉｔｅＸＬＧ」）０．８０ｇを２０℃イオン交換水１８．９２ｇ中に攪拌しながら少量ずつ加え、無色透明の溶液を調製した。
この溶液を脱酸素した後、Ｎ−イソプルピルアクリルアミド結晶２．２６ｇを攪拌したまま５分間かけて少量ずつ加え、未溶解結晶がバイアルビンから溢れ出るのを防いだ。さらに１０分間攪拌を継続し結晶を完全に溶解させた。次いで、この溶液を攪拌したまま、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１６μｌと２％過硫酸カリウム水溶液１．０ｇを撹拌して加え、均一な反応液を調製した。Ｎ−イソプロピルアクリルアミドの添加開始から重合反応を開始するまでの所要時間は１６分であった。
次いで、この反応溶液を２０℃の水浴中で１５時間重合を行った。重合後、得られた感温性有機・無機複合ヒドロゲルを５０℃の恒温槽で１時間保持したところ、収縮により１５．０２ｇの水が排出された。これに含まれる未反応のＮ−イソプロピルアクリルアミドをガスクロマトグラフで測定したところ、３００ｐｐｍであった。

Claims

水膨潤性粘土鉱物の水分散液に、Ｎ−イソプルピルアクリルアミドと水の質量比が９８：２から８０：２０である水性溶液を加え、次いで重合することを特徴とする高分子ヒドロゲルの製造方法。
水膨潤性粘土鉱物の水分散液に、Ｎ−イソプルピルアクリルアミドと水の質量比が９８：２から８０：２０である水性溶液および重合開始剤および／または触媒を加え、次いで重合することを特徴とする高分子ヒドロゲルの製造方法。
水膨潤性粘土鉱物の含有量が、得られる高分子ヒドロゲルを構成する固形分の１〜９０質量％である請求項１または２に記載の高分子ヒドロゲルの製造方法。