JP2004085844A

JP2004085844A - 光学的異方体

Info

Publication number: JP2004085844A
Application number: JP2002246032A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Haraguchi; 原口　和敏
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2022-08-27
Also published as: JP4297666B2

Abstract

【課題】柔軟で、かつ十分な機械的強度と加工性を有する透明なヒドロゲルからなる光学的異方体および該ゲルから水を除いて得られる光学的異方体乾燥ゲルを提供する。
【解決手段】水溶性有機高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目内に水を含有するゲルからなることを特徴とする光学的異方体、および水溶性有機高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目内に水を含有するゲルから水を除いて得られることを特徴とする光学的異方体乾燥ゲル。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性有機高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目内に水を含有するゲルからなる光学的異方体と該ゲルから水を除いて得られる光学的異方体乾燥ゲルに関するものであり、本発明の光学的異方体及び光学的異方体乾燥ゲルは偏光フィルム、位相差フィルム、液晶表示材料や光学分析機器に用いられる光学材料などとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
高分子ゲルは有機高分子の三次元架橋物が水または有機溶媒を含んで膨潤したものであり、ソフトマテリアル（柔軟材料）、高吸水性材料、薬剤放出制御剤、アクチュエータ、人工器官等として、医療・医薬、食品、土木、バイオエンジニアリング、スポーツ関連等の分野で広く用いられている（例えば、「ゲルハンドブック」長田義仁、梶原莞爾編：エヌ・ティー・エヌ株式会社、１９９７年）。
【０００３】
一方、光学的異方体は、物質の光学的性質、例えば、屈折率が物質の方向によって異なる光学的異方性を示す物質を言い、例えば、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶表示材料や光学分析機器などに幅広く用いられている。
【０００４】
ソフトマテリアル（柔軟材料）である高分子ゲルも光学的異方性を持たせることにより、情報材料、電子材料、光学分析機器材料などの多くの分野で用いられることが期待される。しかし、これまで有機架橋剤により架橋された有機高分子ゲルは強度的に脆く、折り曲げ、延ばし、圧縮などの成形加工が困難で、また、架橋が不均一に生じて透明性を失う場合が多かった。
【０００５】
本発明者らは、特開２００２−５３６２９号公報において、水溶性有機高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目内を有するゲルについて報告したが、該ゲルが優れた光学的異方性を有することや、該ゲルを延伸することにより、より優れた光学的異方性を有するフィルムが得られることは全く知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、柔軟で、かつ十分な機械的強度と加工性を有する透明なヒドロゲルからなる光学的異方体および該ゲルから水を除いて得られる光学的異方体乾燥ゲルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、重合後に水溶性有機高分子を形成する水溶性モノマー、層状粘土鉱物および水を含む均一溶液中で前記水溶性モノマーを重合させることにより得られる透明なヒドロゲルが光学異方性を有すること、また得られたゲルを延伸処理することで、さらに大きな光学的異方性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、水溶性有機高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目内に水を含有するゲルからなることを特徴とする光学的異方体、特に前記ゲルを延伸した光学的異方体、および水溶性有機高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目内に水を含有するゲルから水を除いて得られることを特徴とする光学的異方体乾燥ゲルを提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の光学的異方体を構成する水溶性有機高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目内に水を含有するヒドロゲルは、重合後に水溶性有機高分子を形成する水溶性モノマー、層状粘土鉱物および水を含む均一溶液中で前記水溶性モノマーを重合させることにより得られる。
【００１０】
ゲルを構成する水溶性有機高分子は、水に膨潤または溶解する性質を有し、更に層状粘土鉱物と相互作用により三次元架橋構造を形成可能なものであり、ポリ（アルキルアクリルアミド）が好ましい。ポリ（アルキルアクリルアミド）は、Ｎ−アルキルアクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類、アクリルアミドの中から選択される一つ又は複数を重合したものが挙げられる。
【００１１】
より具体的には、例えば、ポリ（Ｎ−メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルピペリジン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルメチルホモピペラジン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルメチルピペラジン）、ポリ（Ｎ−アクリロイルモルフォリン）、ポリ（アクリルアミド）等が例示される。また光学異方性ゲルが形成される限り、上記以外のモノマーをあわせて用いてもよい。
【００１２】
層状粘土鉱物は、層間が膨潤しやすい膨潤性層状粘土鉱物であり、好ましくは水に均一分散可能な膨潤性層状粘土鉱物であり、特に好ましくは水中で分子状、すなわち単一層、もしくはそれに近いレベルで均一分散可能な水膨潤性層状粘土鉱物である。層状粘土鉱物としては、具体的には、水膨潤性スメクタイトや水膨潤性雲母などの膨潤性粘土鉱物が用いられ、より具体的には、ナトリウムを層間イオンとして含む水膨潤性ヘクトライト、水膨潤性モンモリロナイト、水膨潤性サポナイト、水膨潤性合成雲母などが挙げられる。
【００１３】
膨潤性層状粘土鉱物は前記水溶性モノマーを含有する溶液中で微細かつ均一に分散することが必要で、特に該溶液中に溶解することが望ましい。ここで溶解とは、層状粘土鉱物の沈殿を生じるような大きな凝集体が無い状態を意味する。より好ましくは１〜１０層程度のナノメーターレベルの厚みで分散しているもの、特に好ましくは１〜２層程度の厚みで分散しているものである。
【００１４】
水溶性有機高分子と層状粘土鉱物との比率は、水溶性有機高分子と層状粘土鉱物からなる三次元網目が調製され、且つ光学異方性が発現されれば良く、また用いる水溶性有機高分子や層状粘土鉱物の種類によっても異なり一概に規定できないが、ゲル合成が容易であることや均一性に優れることから、水溶性有機高分子１に対する層状粘土鉱物の質量比が０．０１〜１０であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜３．０、特に好ましくは０．１〜１．０である。水溶性有機高分子１に対する層状粘土鉱物の質量比が０．０１未満では、ゲル特性が十分に得られにくく、質量比が１０を超えると、得られるゲルが脆くなったり、均一でない場合が多い。
【００１５】
層状粘土鉱物と水溶性有機高分子とが複合化して三次元網目を形成するには、層状粘土鉱物の表面と水溶性有機高分子の主鎖または側鎖の官能基との相互作用が関与すると考えられる。水溶性有機高分子としてポリ（アルキルアクリルアミド）、層状粘土鉱物として水膨潤性ヘクトライトを用いた場合は、開始剤の末端アニオンと同じ高分子鎖の末端アニオンとヘクトライト層表面に吸着した開始剤から供給されるカリウムカチオンとのイオン相互作用や、高分子鎖の−Ｎ（Ｈ）−とヘクトライト層表面のＳｉとの配位結合が水溶性有機高分子と層状粘土鉱物の複合化に寄与しているものと推定される。
【００１６】
ゲルの三次元網目内に含有される水の量は、ゲルとしての用途に合わせて設定することが可能であり、光学的異方性を示す限り特に限定されない。また、ゲルが保たれる限り、水の代わりに又は水と共に水と混和する有機溶剤を含んでいても良い。水と混和する有機溶剤としては、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミドなどが例示される。
【００１７】
層状粘土鉱物および水を含む均一溶液中で、水溶性モノマーを重合させる重合反応は、例えば、過酸化物の存在、加熱または紫外線照射など慣用の方法を用いたラジカル重合により行わせることができる。ラジカル重合開始剤および触媒としては、慣用のラジカル重合開始剤および触媒のうちから適宜選択して用いることができる。好ましくは水に分散性を有し、系全体に均一に含まれるものが用いられる。特に好ましくは層状に剥離した粘土鉱物と強い相互作用を有するカチオン系ラジカル重合開始剤である。
【００１８】
具体的には、重合開始剤として水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えば、和光純薬工業株式会社製のＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１などが好ましく用いられる。その他、ポリエチレンオキシド鎖を有する水溶性のラジカル開始剤なども用いられる。
【００１９】
また触媒としては、３級アミン化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやβ−ジメチルアミノプロピオニトリルなどが好ましく用いられる。重合温度は、用いる水溶性有機高分子、重合触媒および開始剤の種類などに合わせて０℃〜１００℃の範囲に設定する。重合時間も触媒、開始剤、重合温度、重合溶液量（厚み）などの重合条件によって異なり、一概に規定できないが、一般に数十秒〜十数時間の間で行う。
【００２０】
一般に、水溶性有機高分子を延伸すると分子鎖が配向し光学的異方性を示す。高分子ゲルの場合も同様と考えられるが、これまで有機架橋剤を用いて水溶性有機高分子を架橋して得られる高分子ゲルは脆く、延伸できないので、延伸処理した光学的異方体を得ることは困難であった。これに対して、本発明の光学的異方体は、微細分散した粘土鉱物を含むため、ゲル全体としては均一、透明性を保持しつつ、未延伸でも光学的異方性を有する。
【００２１】
さらに、本発明の光学的異方体は、優れた柔軟性を有するため、延伸、圧縮、ずりなどの変形処理により光学的異方性を変化させることができる。本発明の光学的異方体は、ゲル調製中に変形処理することにより永久的な光学的異方性変化を生じさせられるほか、ゲル調製後に変形処理することによって、可逆的に光学的異方性変化を生じさせることもできる。
【００２２】
本発明の光学的異方体を構成するゲルは、従来の有機架橋剤を用い重合して得られる水溶性有機高分子の有機架橋ゲル（以下、有機架橋ゲルと呼ぶ）に比べて、極めて優れた強靱性を有する。例えば、ゲルに含まれる溶媒が水で、水溶性有機高分子１に対する水の質量比率を１０として評価した場合、本発明のゲルは、引っ張り試験の破断伸びが少なくとも５０％以上、良好なものは１００％以上、より良好なものは３００％以上のものが得られる。
【００２３】
また引っ張り強度も、一般の有機架橋ゲルより大きく、例えば、溶媒が水で、水溶性有機高分子１に対する水の質量比率を１０として評価した場合は、引っ張り強度が少なくとも５ＫＰａ以上、良好なものは１０ＫＰａ以上、より良好なものは３０ＫＰａ以上のものが得られる。
【００２４】
本発明の光学的異方体を延伸した場合は、０〜８００％もしくはそれ以上の延伸処理が可能であり、該延伸処理により光学的異方性を増加させたり、光学的異方性の性質を変化させることが可能である。また、本発明の光学的異方体を圧縮した場合は、圧縮率として、０〜８０％もしくはそれ以上の圧縮が可能であり、圧縮によっても光学的異方性を変化させることが可能である。
【００２５】
本発明の光学的異方体は、ゲル調製後に圧縮及び／または延伸を連続的に、または繰り返し行わせることにより、発現する光学的異方性の増減と性質を連続的にまたは繰り返し変化させることが可能である。
【００２６】
本発明の光学的異方体は、均一であり、一般の白色光に対して透明性を有する。具体的には白色光に対して、一般に７０％以上の全透過率を有するものであり、特に好ましいものは９０％以上の全透過率を有する。
【００２７】
また、本発明の光学的異方体は、種々の厚みのフィルムや塗膜、センチメートルからマイクロメートルレベルの直径を有する球、棒や板、中空のチューブや繊維などの各種の形状を有するものを任意に作成することが可能であり、いずれの形態においても光学的異方性を示す。なかでも、本発明の光学的異方体は、偏光した光をつくったり、偏光した光の透過性を制御する、偏光フィルムや光学異方性フィルムとして好適に用いられる。
【００２８】
また、本発明は、水と水溶性有機高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目を有するゲルを慣用の方法で乾燥し、水を除いて得られる光学的異方体乾燥ゲルを提供する。光学的異方体乾燥ゲルに、水または水と混和する有機溶媒などの溶媒を添加することにより、容易に光学的異方体であるゲルを再生することができる。光学的異方体乾燥ゲルは、ゲルに比べて嵩張らず軽量で、貯蔵や輸送に好適に用いられる。
【００２９】
【実施例】
次いで本発明を実施例により、より具体的に説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にのみに限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
水溶性有機高分子の重合モノマーとして、シリカゲル（メルク社製）を含むカラムクロマトグラムにより、予め重合禁止剤を取り除いたＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ：興人株式会社製）を使用した。層状粘土鉱物には、［Ｍｇ_５．３４Ｌｉ_０．６６Ｓｉ_８Ｏ_２０（ＯＨ）_４］Ｎａ^＋ _０．６６の組成を有する水膨潤性合成ヘクトライト（商品名ラポナイトＸＬＧ、日本シリカ株式会社製）を１００℃で２時間真空乾燥して用いた。溶媒はイオン交換水を蒸留した純水を用い、また水は全て高純度窒素を予め３時間以上バブリングさせ含有酸素を除去してから使用した。
【００３１】
内部を窒素置換した１００ｍｌの丸底フラスコに純水２８．４４ｇを入れたものを３５℃に加温した後、攪拌しながら０．９９３ｇのラポナイトＸＬＧとＤＭＡＡ３．０ｇを加え無色透明溶液を得た。溶液を氷浴にいれ、２０分間ゆっくりと撹拌した後、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１６０μｌを加えた。次いで、予め調製した、窒素バブリングした純水２０ｇとペルオキソ二硫酸カリウム（ＰＰＳ：関東化学株式会社製）０．３８４ｇからなる開始剤水溶液１．５９ｇを撹拌して加え、無色透明溶液を得た。この溶液を窒素ガス雰囲気のフィルム調製用容器に厚み２ｍｍになるように入れ、２０℃で１５時間保持することにより重合させた。
【００３２】
得られたフィルムは均一で、無色透明なゴム状の柔らかさを有するゲルであった。ゲルの透明性を日本電色工業株式会社製ＮＤＨ−３００Ａを用いて測定した結果、全透過率は９９％であった。また、光学的異方性を直交ニコル条件の偏光顕微鏡（ＮＩＫＯＮ：ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ）で観察した結果、明るく光って観測され、光学的異方性を有することが確認された。また、試料を回転させることでほぼ４５度毎に光の消光が観測され、５３０ｎｍ検板を挿入することで回転により青色、黄色に色が変化する相加、相減現象が観測された。
【００３３】
得られたゲルを幅５ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状に切り出し、引っ張り試験装置（株式会社島津製作所製、卓上型万能試験機ＡＧＳ−Ｈ）を用いて引っ張り試験（チャック間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／分）を行った結果、破断伸びが９３０％、破断荷重が１．５Ｎであった。なお、破断伸び以下の延伸および圧縮においては、９０％以上の回復率での可逆的な変形が可能であった。
【００３４】
（実施例２）
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＩＰＡＡ：興人株式会社製）をトルエンとヘキサンの混合溶媒（１／１０質量比）を用いて再結晶し無色針状結晶に精製してから３ｇ用いること、実施例１と同じ層状粘土鉱物を０．６０ｇ用いること、直径５ｍｍ×長さ１００ｍｍの棒状状形態となるようなゲル調製容器を用いることを除くと実施例１と同様にして棒状ゲルを調製した。
【００３５】
得られた棒状ゲルは均一で、無色透明なゴム状の柔らかさを有するゲルであった。ゲルの透明性は９８％で、また直交ニコル下で明るく光って光学的異方性を有することが確認された。得られたゲルを長さ７０ｍｍ（直径５ｍｍ）に切り出し、チャック間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／分で引っ張り試験を行った結果、破断伸び１２００％、破断荷重＝１．６Ｎであった。破断前の延伸および圧縮に対して９０％以上の回復率が得られた。具体的には伸び８００％までの延伸および５０％までの圧縮を繰り返し行ったが、可逆的な変形が可能であった。直交ニコル、５３０ｎｍ検板挿入条件下での偏光顕微鏡観察において、圧縮１５％、伸び２００％間で繰り返し圧縮及び延伸を棒状ゲルに加えることにより、黄色から青色そして黄色また青色へと、繰り返し且つ可逆的に光学的異方性が変化することが確認された。
【００３６】
（実施例３）
実施例２で得られた棒状ゲル（直径５ｍｍ×長さ３０ｍｍ）をメタノール溶媒（５０ｍｌ）の中に２時間保持することで、溶媒を水からメタノールに変化させた。なお、メタノール溶媒は３回、純メタノールに交換した。
溶媒置換は、まず白濁ゲル領域がゲル外側に現れ、時間と共に内側に白濁領域が移動し、最終的に再び全てゲルが透明になることで確認された。得られたメタノールを含むゲルを偏光顕微鏡で観察した結果、溶媒置換前と同様な光学的異方性が観測された。
【００３７】
（実施例４と５）
実施例２で得られたゲルを圧縮率５０％（実施例５）、及び延伸率３００％（実施例６）の状態で溶媒である水を乾燥除去させ、無色透明のフィルム状乾燥ゲルを得た。直交ニコル下での光学顕微鏡での観察の結果、いずれも光学的異方性を示すことが明らかとなった。また、試料の回転による消光、及び相加、相減現象（５３０ｎｍ検板挿入時）も同様に観測された。
【００３８】
（比較例１）
層状粘土鉱物を添加せず、有機架橋剤（Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド：ＢＩＳ：関東化学株式会社製）をＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの１．５モル％用いること以外は実施例１と同様にして、２０℃で１５時間重合を行った結果、無色透明の均一なポリ（Ｎ，Ｎジメチルアクリルアミド）ヒドロゲルが得られた。この有機架橋ゲルは直交ニコル下の偏光顕微鏡観察により光学的等方性であることが確認された。また、この有機架橋ゲルは脆弱で、サンプル取り付け時に容易に破壊されるため、実施例１と同様な引っ張り試験は実施出来なかった。
【００３９】
（比較例２）
無機成分として、シリカゾル（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス）をシリカ固形分換算でＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの３０質量％用いる以外は実施例１と同様にして、２０℃で１５時間重合を行った。その結果、均一で無色透明で粘調なゲル状物（濃厚水溶液）が得られた。ここで得られたゲル状物は、偏光顕微鏡観察の結果、光学的に等方性であることが判った。また力学強度は強い粘着性と弱い力学物性のため測定出来なかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の光学的異方体は、柔軟で、優れた光学的異方性を示すと共に、十分な機械的強度と加工性を有し、情報材料、電子材料、光学分析機器材料などの多くの分野で有用である。
本発明の光学的異方体は延伸倍率や圧縮率を変えることにより連続的及び／または可逆的に干渉色を変化させることも可能であり、外部刺激に応じて光学的性質を変えられる光学的異方体として用いることができる。
また、本発明の光学的異方体乾燥ゲルは水を添加することにより、容易に本発明のゲルからなる光学的異方体に復元でき、ゲル状の光学的異方体に比べて嵩張らず軽量で貯蔵や輸送に好適に用いられる。

Claims

水溶性有機高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目内に水を含有するゲルからなることを特徴とする光学的異方体。
前記層状粘土鉱物が水膨潤性スメクタイトであり、前記水溶性有機高分子がポリ（アルキルアクリルアミド）である請求項１に記載の光学的異方体。
前記ゲルを延伸した請求項１に記載の光学的異方体。
光学的異方体が光学異方性フィルムである請求項１から３のいずれか１つに記載の光学的異方体。
水溶性有機高分子と層状粘土鉱物とが複合化して形成された三次元網目内に水を含有するゲルから水を除いて得られることを特徴とする光学的異方体乾燥ゲル。