CN104327821B - 两亲改性壳聚糖可降解驱油剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了两亲改性壳聚糖可降解驱油剂及其制备方法，该驱油剂是以壳聚糖为大分子单体，丙烯酰胺、丙烯酸为水溶性单体，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸钠为疏水单体，采用偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，无乳化剂存在条件下，一步法引入亲水基团及疏水单元，共聚形成“蠕虫”状的聚合物。其制备方法原理可靠，操作简便，制备的生物聚合物表现优异的增黏性、强抗剪切性、耐温抗盐性等驱油性能，同时兼有生物相容性和可降解性质，适用性广，能在中高温、中高盐、高含水油田，作为绿色环保的驱油剂提高原油采收率。

Description

两亲改性壳聚糖可降解驱油剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及两亲分子链杂化壳聚糖可降解聚合物及其制备方法，属于新材料及油田化学领域。
背景技术
石油作为一项不可再生的战略资源，关系国计民生。我国主体油田及海上的渤海湾经过多年的注水开发，进入开发的高含水期，可采储量的可动用程度高，产出液的含水率高，整体处于“双高”阶段。同时，受注入水的长期冲刷，油藏的平面和纵向矛盾突出，水窜严重，稳产难度大。因此，改善高含水油藏的注水开发效果，达到老油田的增油控水的目标迫在眉睫。鉴于我国陆上油田及渤海湾开展聚合物驱及聚/表二元驱的成功经验，聚合物驱及其复合驱是提高高含水油藏采收率的重要战略技术。
目前，油田用常规聚合物部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)，在注入水配制的条件下，易发生分子链卷曲，剪切降解严重，增黏性差。大分子主链上引入耐温抗盐单体或改变聚合物分子链的拓扑结构形成的功能性聚合物能显著提高聚合物的增黏性、抗剪切性、耐温抗盐及长期稳定性能。如罗平亚等报道的疏水缔合聚合物(AP)系列(“水溶性疏水缔合聚合物驱油剂及合成方法”，专利号ZL2011103049919，“一种抗剪切聚合物及其制备方法”，专利号ZL201210117149)；程杰成等报道的梳形聚合物(程杰成等，新型梳形抗盐聚合物的流变性，高分子材料科学与工程，2004，20(4)：119-121)；蒲万芬等报道的两亲耐温抗盐聚合物(R.Liu,W.F.Pu,H.Jia,et al.Rheological Properties ofHydrophobicallyAssociative Copolymers Preparedin a Mixed Micellar Method Based on Methacryloxyethyl-dimethyl Cetyl Ammonium Chloride asSurfmer[J].International Journal ofPolymer Science.2014(2014),Article ID 875637,14pages)及超支化聚合物(“聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物及其制备方法”，专利号ZL2014101211743)。
随着石油的开发，特别是提高采收率技术朝着低碳、环保的方向推进，油田用聚合物需经济性、有效性和绿色环保性能有机统一，同时具备生物相容性和可降解性能。但是，无论HPAM还是功能性聚合物其分子主链的生物相容性不高、可降解差，导致采出液的后期处理工序复杂，成本高并且环境污染风险高。破解油田用聚合物生物可降解性的关键思路是：基于天然高分子的生物活性和绿色环保性质，以天然大分子为主链，引入亲水基团和少量疏水基团，构筑以天然大分子为主链、两亲分子链为支链的驱油剂。
壳聚糖(聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖)是由自然界广泛存在、仅次于纤维素的第二大天然高分子几丁质经过脱乙酰作用得到的。壳聚糖具有复杂的双螺旋结构，表面丰富的氨基(-NH2)和羟基(-OH)而表现出优异的物理化学特性。通过分子结构设计和组装制备功能性的改性壳聚糖生物聚合物，在电导材料、临床医学、药物传输、基因工程及纳米材料自主装等科学和技术领域有广泛的应用。该类生物聚合物能在有机酸、生物酶的作用下降解或水解成葡萄糖胺、葡萄糖胺-N-乙酰-葡萄糖胺及N-乙酰-葡萄糖胺，也能通过氧化还原反应和自由基降解。陶永新等报道的壳聚糖改性-聚合物复合膜具有较低的甲醇渗透率及较高的质子电导率(“一种壳聚糖改性-聚合物复合膜的制备方法”，专利号2013105960296)，赵文报道的壳聚糖聚合物法能够作为医学生物工程支架及携载活性生长因子的载体(“一种壳聚糖聚合物及其制备方法”，专利号2011102423558)。杨越冬等报道的马来酰化壳聚糖聚合物微球可作为药物控制与释放催化剂的载体(“马来酰化壳聚糖聚合物微球的制备方法”，专利号2011101999086)。王艺峰等报道的羧甲基壳聚糖与壳聚糖的蛋白质印迹聚合物表现出良好的选择性吸附与分离模板蛋白质的能力(“羧甲基壳聚糖与壳聚糖的蛋白质印迹聚合物的制备方法”，专利号2010102623884)。但是，基于壳聚糖的生物聚合物驱油剂鲜有报道，究其根本原因表现在：①壳聚糖的水溶性差，改性困难；②两亲改性壳聚糖需加大量的乳化剂，经济成本高、纯度低，后期提纯工艺繁琐；③单体的转化率低，致使生物聚合物的分子量低，达不到驱油用聚合物的增稠标准。本发明在深刻剖析壳聚糖生物可降解的优势及传统方式改性壳聚糖存在的薄弱环节后，采用无皂化一步法制备两亲改性的壳聚糖可降解聚合物。该类聚合物以壳聚糖为主链，柔性单元为支链，分子结构成“蠕虫”状，使其驱油性能与生物可降解性质达到有机统一。
发明内容
本发明的目的在于提供两亲改性壳聚糖可降解驱油剂，以壳聚糖为大分子主链，采用偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)为引发剂，无乳化剂存在条件下，一步法引入亲水基团及疏水单元，形成“蠕虫”状的分子结构，该类聚合物在保留增黏性、抗剪切、耐温抗盐性能等驱油性能的同时兼有生物相容性和可降解性质，是油田用绿色驱油剂的可靠选择，具备广阔的应用前景。
本发明的另一目的还在于提供上述可降解驱油剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，制备的生物聚合物表现出优异的增黏性、强抗剪切性、耐温抗盐性及可降解性能，适用性广，能在中高温、中高盐、高含水油田，作为绿色环保的驱油剂提高原油采收率。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
两亲改性壳聚糖可降解驱油剂，该驱油剂是以壳聚糖为大分子单体，丙烯酰胺、丙烯酸为水溶性单体，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸钠为疏水单体，采用偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，无乳化剂存在条件下，一步法引入亲水基团及疏水单元，共聚形成“蠕虫”状的聚合物，其结构式如下：
其中：w、k、x、y、z为结构单元的质量百分比，w为1.5～2.2％，k为15.1～18.9％，y+z为39～75％，x＝1-w-k-z-y；聚合物重均分子量为800～1200万。
所述壳聚糖大分子的重均分子量为2～30万，脱乙酰度为50～90％，分子结构式如下：
所述2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸纳(NaAMCmS)为耐温抗盐单体，分子结构如下：
m＝9、11或13。
两亲改性壳聚糖可降解驱油剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)称取以下四种单体：丙烯酸AA 1.0～2.5g，壳聚糖CS 0.5～3.0g，丙烯酰胺AM 5.0～5.2g，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸纳NaAMCmS 0.1～0.3g；
(2)在反应器中加入AA及一定量的蒸馏水，搅拌条件下缓慢加入CS，待溶液体系呈均相的黄色时，加入AM、NaAMCmS的蒸馏水溶液，用氨水调节至pH＝4.5～6.5后配制成单体总质量浓度为18～25％的溶液，通N230min，然后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐AIBA0.01g左右，密封，在55～60℃下反应4～6h得聚合物水凝胶；
(3)将聚合物水凝胶剪碎后经过烘干、粉碎、筛分，制得两亲改性壳聚糖可降解驱油剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)两亲分子链杂化到壳聚糖大分子主链上，形成“蠕虫”状的生物可降解聚合物驱油剂；
(2)聚合体系不加任何乳化剂，采用AIBA为引发剂同时将AM、AA亲水单体及耐温抗盐单体引入到壳聚糖主链上，原理可靠、操作简便；
(3)壳聚糖为刚性的主链上，引入柔性链，使生物聚合物具备刚性及可降解性质外，溶解性、增黏性、耐温抗盐性及长期稳定性也大大增加；
(4)将该类聚合物用作驱油剂，室内模拟驱油评价性能效果显著，能很好地用于油田开发，提高原油采收率。
附图说明
图1为本发明两亲改性壳聚糖可降解驱油剂的红外谱图。
图2为本发明两亲改性壳聚糖可降解驱油剂的环境扫描电镜图。
图3为本发明两亲改性壳聚糖可降解驱油剂溶液的表观黏度与剪切速率的关系。
图4为本发明两亲改性壳聚糖可降解驱油剂溶液的表观黏度与温度的关系。
图5为本发明两亲改性壳聚糖可降解驱油剂表观黏度与矿化度的关系。
图6为本发明两亲改性壳聚糖可降解驱油剂的表观黏度与生物酶作用时间的关系。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
一、两亲改性壳聚糖可降解驱油剂的制备
实施例1
在反应器中加入2.0gAA及一定量的蒸馏水，搅拌条件下缓慢加入2.5g CS，待溶液体系呈均相的黄色，加入5.0gAM、0.15g NaAMCmS(m＝9)的蒸馏水溶液，用氨水调节至pH＝6.5后配制成单体总质量浓度为22.5％的溶液，通N230min，然后加入引发剂AIBA 0.010g，密封，在55℃下反应4h得聚合物水凝胶；将聚合物水凝胶(用于表征的聚合物先用无水乙醇洗涤三次)剪碎后经过烘干、粉碎、筛分，制得两亲改性壳聚糖聚合物干粉。
实施例2
在反应器中加入2.5gAA及一定量的蒸馏水，搅拌条件下缓慢加入3.0g CS，待溶液体系呈均相的黄色，加入5.0gAM、0.175g NaAMCmS(m＝11)的蒸馏水溶液，用氨水调节至pH＝5.5后配制成单体总质量浓度为18％的溶液，通N230min，然后加入引发剂AIBA 0.012g，密封，在60℃下反应6h得聚合物水凝胶；将聚合物水凝胶剪碎后经过烘干、粉碎、筛分，制得两亲改性壳聚糖聚合物干粉。
实施例3
在反应器中加入2.0gAA及一定量的蒸馏水，搅拌条件下缓慢加入2.0g CS，待溶液体系呈均相的黄色，加入5.2gAM、0.125g NaAMCmS(m＝13)的蒸馏水溶液，用氨水调节至pH＝5.0后配制成单体总质量浓度为25％的溶液，通N230min，然后加入引发剂AIBA 0.012g，密封，在55℃下反应4h得聚合物水凝胶；将聚合物水凝胶剪碎后经过烘干、粉碎、筛分，制得两亲改性壳聚糖聚合物干粉。
二、两亲改性壳聚糖可降解驱油剂的结构表征(以实施例1制备的聚合物驱油剂为例)
(1)红外光谱
两亲改性壳聚糖可降解驱油剂的红外图谱如图1所示，分析图1可知，-NH2和-OH的伸缩振动吸收峰位于3360cm-1，-CH-的伸缩振动吸收峰位于2928cm-1，-NH2、-NH-的弯曲振动及-C＝O伸缩振动吸收峰位于1632cm-1，-SO2-振动吸收峰位于1352cm-1和1148cm-1，-C-O-C-的伸缩振动吸收峰位于1032cm-1，-CH-的弯曲振动吸收峰位于667cm-1、573cm-1。
(2)扫描电镜
去离子水配制的质量浓度为0.20wt％的两亲改性壳聚糖可降解驱油剂的环境扫面电镜如图2所示，两亲柔性分子链通过共价键杂化的方式分布在以壳聚糖分子主链的周围，驱油剂的溶液微观形貌呈明显的“蠕虫”状结构。
三、两亲改性壳聚糖可降解驱油剂的驱油性能(以实施例1制备的聚合物驱油剂为例)
(1)抗剪切性能
去离子水配制的质量浓度为0.20wt％的聚合物驱油剂在7.34s-1～500s-1的剪切速率范围溶液的表观黏度随着剪切时间的关系如图3所示。由图3可知，在7.34s-1的黏度为336mPa.s表现出优异的增黏性能，剪切速率增加，表观黏度迅速降低，170s- 1的黏度为156mPa.s，体现出明显的流变性能，进一步考察发现在500s-1高速剪切下，黏度为82mPa.s，高速剪切一段时间后，立刻减到7.34s-1，表观黏度为325mPa.s，黏度保留率是初始值的96％以上，表现出高抗剪切性能。
(2)黏温性能
去离子水配制的质量浓度为0.20wt％的聚合物驱油剂在30～100℃的表观黏度(Brookfiled DV-Ⅲ流变仪，剪切速率7.34s-1)与温度的关系如图4所示。分析图4可知，由于分子主链呈复杂双螺旋结构，支链上引入耐温抗盐的烷基磺酸盐基团，聚合物驱油剂表现出温度惰性行为，100℃的黏度为262mPa.s，黏度保留率为78％。
(3)抗盐性能
质量浓度为0.20wt％的聚合物驱油剂在矿化度为1000～100000mg/L(离子百分含量依次为NaCl 95.5wt％，MgCl23.0wt％，CaCl21.5wt％)的表观黏度(Brookfiled DV-Ⅲ流变仪，7.34s-1剪切速率，25℃)与矿化度的变化关系如图5所示。由图5可知，矿化度在10000mg/L的范围，溶液的黏度下降，高于此值，聚合物的表观黏度随着矿化度增加而升高，在最高矿化度100000mg/L，溶液的表观黏度为431mPa.s，是初始黏度的125％，表现出理想的抗盐性能。
(4)驱油剂的可降解性能
去离子水配制的质量浓度为0.20wt％的500ml聚合物驱油剂溶液，加0.02g生物活性酶，静置，在设定的时间间隔测定生物酶作用下的溶液表观黏度，溶液的表观黏度与生物酶的作用时间如图6所示。由图6分析发现，生物酶作用72h后，溶液的表观黏度由初始的336mPa.s下降到35mPa.s，黏度保留率仅为11.7％，表现出良好的可降解特性。

Claims (4)

1.两亲改性壳聚糖可降解驱油剂，该驱油剂是以壳聚糖为大分子单体，丙烯酰胺、丙烯酸为水溶性单体，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸钠为疏水单体，采用偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，无乳化剂存在条件下，一步法引入亲水基团及疏水单元，共聚形成的聚合物，其结构式如下：
其中：w、k、x、y、z为结构单元的质量百分比，w为1.5～2.2％，k为15.1～18.9％，y+z为39～75％，x＝1-w-k-z-y；
聚合物重均分子量为800～1200万。
2.如权利要求1所述的两亲改性壳聚糖可降解驱油剂，其特征在于，所述壳聚糖重均分子量为2～30万，脱乙酰度为50～90％，分子结构式如下：
。
3.如权利要求1所述的两亲改性壳聚糖可降解驱油剂，其特征在于，所述2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸纳的分子结构如下：
m＝9、11或13。
4.如权利要求1所述的两亲改性壳聚糖可降解驱油剂的制备方法，依次包括以下步骤：
(1)称取以下四种单体：丙烯酸AA 1.0～2.5g，壳聚糖CS 0.5～3.0g，丙烯酰胺AM 5.0～5.2g，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸纳NaAMCmS 0.1～0.3g；
(2)在反应器中加入AA及一定量的蒸馏水，搅拌条件下缓慢加入CS，待溶液体系呈均相的黄色时，加入AM、NaAMCmS的蒸馏水溶液，用氨水调节至pH＝4.5～6.5后配制成单体总质量浓度为18～25％的溶液，通N2 30min，然后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐AIBA0.01g左右，密封，在55～60℃下反应4～6h得聚合物水凝胶；
(3)将聚合物水凝胶剪碎后经过烘干、粉碎、筛分，制得两亲改性壳聚糖可降解驱油剂。
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