CN101812159A - 一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备，它涉及一种高吸水性树脂的制备方法。本发明方法以β-环糊精为原料，以丙烯酸和丙烯酰胺为共聚反应物，首先在反应器中加入β-环糊精的碱溶液和环己烷，水浴加热并通入氮气，搅拌；然后再逐滴加入搅拌均匀的引发剂、交联剂、丙烯酸和丙烯酰胺溶液至上述反应器中进行聚合反应，经保温、冷却、过滤、真空干燥，得到具有高吸水性能的树脂。本方法制备的高吸水性树脂具有良好的吸水性：吸蒸馏水倍率为1544/g；吸自来水倍率为941g/g；吸0.9％的生理盐水倍率为104g/g。且聚合过程稳定简单易于操作，反应速度较快，效率较高。树脂吸水倍率高，对环境的适用范围较宽，耐盐性较好，适用于农林业，园艺保水，沙漠改良等方面。

Description

一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法。

背景技术

高吸水性树脂(SAP)是近年来开发的一种新型功能高分子材料，它可以吸收其自重几百倍其至上千倍的水，有优越的吸水保水性能，又具有缓/控释功能，在个人卫生用品、土木建筑、工农业生产、医用材料中得到广泛的应用，且应用在粮食作物、经济作物、花卉蔬菜、果树林木、草坪培植，沙漠改良等方面，逐渐成为节水农业技术体系的一个重要组成部分。

1961年，美国农业部北方研究所Gugliemell等通过对淀粉接枝丙烯腈的研究制备了高吸水性树脂。随后Fanta于1966年完成了部分水解淀粉接枝丙烯腈共聚物高吸水性树脂的合成和性能研究。世界各国对高吸水性树脂做了大量的研究工作，在其合成方法、品种、性能和应用领域均有了改善，在1982年，中科院化学所黄美玉等人在国内最先合成聚丙烯酸钠类高吸水性树脂。据不完全统计，国内先后有40多个单位参与了高吸水性树脂的合成与应用研究。目前主要集中在合成淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、淀粉接枝丙烯酸、聚丙烯腈水解物、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等，有些为小试成果，有些已进入中试并能批量生产。北京轻工业学院等研制的高吸水性树脂在农业上的应用技术已通过中试，现进入应用阶段。我国自1988年开始有吸水树脂的专利，并开始有企业介入生产，产品大多为淀粉接枝物，主要用于卫生材料和农业抗旱保水剂，总产量不过1000t，生产规模较小，产品内在性能上与国外产品还存在很大的差距，大部分需要依赖进口产品。

随着世界水资源危机的加剧，而且我国水资源十分贫乏，水土流失严重，荒漠化土地日趋扩展，水资源紧缺已成为严重制约我国国民经济可持续发展的要素。吸水树脂作为土壤改良剂，保水保肥剂，种子及苗木移植涂覆剂在农业、林业、园林绿化、改造沙漠等方面有重要的作用，现有的高吸水树脂虽可在农林业中直接使用，但也有诸多缺点。高吸水性树脂的研究和开发越来越受到科研工作者和相关领域企业家的重视。

现国际市场上已形成淀粉系、纤维素系和合成树脂系等几大类产品。淀粉系高吸水性树脂，吸水保水效果良好，但使用寿命短，且制备工艺复杂，产品耐热性差，易霉变；纤维素系，由于纤维素结构上的特殊性及水不溶性，使传统加热合成较为困难，且生成的高聚物性能不稳定，严重影响了功能材料性能的发挥；合成树脂类具有工艺简单、防霉变、综合吸水性能优良等特点，但由于造价高、降解困难、耐盐性差等因素逐渐被以天然多羟基化合物与亲水功能单体接枝共聚的产物所取代。所以开发低成本、耐盐、对环境适应能力强、可生物降解的高吸水性树脂是热点。目前国内外高吸水性树脂的研究以淀粉、纤维素、海藻酸钠以及甲壳素及其衍生物为主要研究方向。

β-环糊精(β-CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的，是由7个葡萄糖分子通过α-1，4-葡萄糖苷键形成的环状低聚糖，其最显著的特征是具有一个环外亲水，环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔微环境。它的分子具有锥形筒状结构，使它具有容纳形状和大小适合的其它疏水性物质分子或基团嵌入空洞中，形成包络物的特性。能被环糊精包络的物质范围很广，包括稀有气体，卤素等无机化合物和许多有机化合物。β-环糊精目前主要限于有机物吸附、药物缓释、环境保护，美容化妆品等领域。环糊精高聚物是含有多个环糊精单元的高分子量衍生物。这种聚合物既保持了环糊精包结、缓释、催化的能力，又兼有高聚物较好的机械强度、较好的稳定性和化学可调性等。它分子表面分布众多化学反应性相同的羟基，吸水作用很强。β-环糊精及其衍生物作为高吸水性树脂具有以下优点：可再生性及可生物降解性；具有大量活性羟基；可以选择性的包合一些物质并缓慢释放。目前，以β-环糊精为原料制备高吸水性树脂的研究报道甚少。

发明内容

本发明提供了一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，以解决目前国内吸水树脂环境适用范围窄、吸水倍率低、耐盐性差、重复使用次数少、解吸困难等问题。

本发明中β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，其制备方法采用的是反相悬浮乳液聚合法，具体是按下述步骤进行的：一、将β-环糊精溶解于一定量的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使中和度为55％～85％；二、将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入环己烷，一定温度下水浴加热、搅拌并通入氮气；三、分别将丙烯酸、丙烯酰胺和引发剂、交联剂用去离子水溶解后倒入两个恒压滴液漏斗中，得到单体和引发剂-交联剂溶液体系；四、将反应器升温至45℃～70℃，在氮气保护下，分别将单体和引发剂-交联剂溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应1h～3h；五、继续保温30min～60min后取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品；即得到β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法。

步骤一中所述β-环糊精和单体总量之间的质量比为1∶2～1∶6；步骤二中环己烷的体积与单体总质量的比为25mL∶3g，加热温度为40℃-70℃；步骤三所述丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为9∶1～1∶9，所采用的引发剂为过硫酸钾，质量为单体总质量的0.1％～0.5％，所采用的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，质量为单体总质量的0.02％～0.06％。

本发明采用反相悬浮法制备高吸水性树脂，以环己烷作为反应介质，这样可以使聚合反应更温和，产品的形状、大小匀称。本方法制备的高吸水性树脂具有良好的吸水性：吸蒸馏水倍率为1544g/g；吸自来水倍率为941g/g；吸0.9％的生理盐水倍率为104g/g。本发明以丙烯酸和丙烯酰胺为聚合反应单体，能够使树脂环境较宽的pH值3～12的范围内均能保持良好的吸水效果。树脂吸水后的机械强度较大，不易流失，便于重复使用，且环己烷回收之后可再利用，不造成浪费。

本发明制备的高吸水性树脂的合成条件温和，过程简单，树脂形状易控；树脂吸水倍率较高，耐盐效果好，对环境pH适用范围较宽，可重复使用；树脂在微生物的作用下，2-4个月后可自然生物降解；产品中单体的残留量较低，合成过程中用到的环己烷可回收再利用，对环境无污染。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，其制备方法采用的是反相悬浮乳液聚合法，具体是按下述步骤进行的：一、将β-环糊精溶解于一定量的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使中和度为55％～85％；二、将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入环己烷，一定温度下水浴加热、搅拌并通入氮气；三、分别将丙烯酸、丙烯酰胺和引发剂、交联剂用去离子水溶解后倒入两个恒压滴液漏斗中，得到单体和引发剂-交联剂溶液体系；四、将反应器升温至45℃～70℃，在氮气保护下，分别将单体和引发交联溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应1h～3h；五、继续保温30min～60min后取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品。

步骤一中所述β-环糊精和单体总质量之间的质量比为1∶2～1∶6，步骤二中环己烷的体积与单体总质量比为25mL∶3g，加热温度为40℃-70℃；步骤三所述丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为1∶9～9∶1，步骤四中所采用的引发剂为过硫酸钾，质量为单体总质量的0.1％～0.5％，所采用的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，质量为单体总质量的0.02％～0.06％。

实施例2：

将2β-环糊精溶解于2.2g的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使丙烯酸的中和度为75％；将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入50mL环己烷，50℃下水浴加热、搅拌并通入氮气；将0.75g丙烯酸、5.25g丙烯酰胺用去离子水溶解后倒入恒压滴液漏斗中得到单体体系溶液；称取占单体总质量百分比为0.3％的过硫酸钾和占单体总质量百分比0.05％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，用去离子水溶解搅拌均匀后倾入滴液漏斗中得到引发剂-交联剂溶液体系；将反应器升温至58℃，在氮气保护下，分别将单体和引发剂-交联剂溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应2h；继续保温1h取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品，恒重研磨。该产品吸蒸馏水倍率为1140g/g；吸自来水倍率为716g/g；吸0.9％的生理盐水倍率为94g/g。

实施例3：

将2β-环糊精溶解于2.4g的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使中和度为85％；将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入50mL环己烷，50℃下水浴加热、搅拌并通入氮气；将0.75g丙烯酸、5.25g丙烯酰胺用去离子水溶解后倒入恒压滴液漏斗中得到单体体系溶液；称取占单体总质量百分比为0.3％的过硫酸钾和占单体总质量百分比0.04％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，用去离子水溶解搅拌均匀后倾入滴液漏斗中得到引发剂-交联剂溶液体系；将反应器升温至58℃，在氮气保护下，分别将单体和引发剂-交联剂溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应1.5h；继续保温1h取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品，恒重研磨。该产品吸蒸馏水倍率为1036g/g；吸自来水倍率为970g/g；吸0.9％的生理盐水倍率为76g/g。

实施例4：

将1g β-环糊精溶解于2.2g的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使中和度为75％；将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入50mL环己烷，45℃下水浴加热、搅拌并通入氮气；将0.75g丙烯酸、5.25g丙烯酰胺用去离子水溶解后倒入恒压滴液漏斗中得到单体体系溶液；称取占单体总质量百分比为0.3％的过硫酸钾和占单体总质量百分比0.04％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，用去离子水溶解搅拌均匀后倾入滴液漏斗中得到引发剂-交联剂溶液体系；将反应器升温至58℃，在氮气保护下，分别将单体和引发剂-交联剂溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应2.5h；继续保温1h取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品，恒重研磨。该产品吸蒸馏水倍率为1325g/g；吸自来水倍率为888g/g；吸0.9％的生理盐水倍率为97g/g。

实施例5：

将2β-环糊精溶解于2.0g的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使中和度为65％；将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入50mL环己烷，55℃下水浴加热、搅拌并通入氮气；将0.75g丙烯酸、5.25g丙烯酰胺用去离子水溶解后倒入恒压滴液漏斗中得到单体体系溶液；称取占单体总质量百分比为0.4％的过硫酸钾和占单体总质量百分比0.04％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，用去离子水溶解搅拌均匀后倾入滴液漏斗中得到引发剂-交联剂溶液体系；将反应器升温至58℃，在氮气保护下，分别将单体和引发剂-交联剂溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应2.5h；继续保温45min取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品，恒重研磨。该产品吸蒸馏水倍率为918g/g；吸自来水倍率773g/g；吸0.9％的生理盐水倍率为84g/g。

Claims (10)

1.一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，其具体制备步骤如下：一、将β-环糊精溶解于一定量的氢氧化钠溶液中，得到β-环糊精的碱溶液，控制碱的用量使中和度为55％～85％；二、将β-环糊精的碱溶液置于反应器中，加入环己烷，一定温度下水浴加热、搅拌并通入氮气；三、分别将丙烯酸、丙烯酰胺和引发剂、交联剂用去离子水溶解后倒入两个恒压滴液漏斗中，得到单体和引发剂-交联剂溶液体系；四、将反应器升温至45℃～70℃，在氮气保护下，分别将单体和引发剂-交联剂溶液体系缓慢滴加到反应器中进行聚合反应1h～3h；五、继续保温30min～60min后取出，得到粘弹性胶体，40℃下真空干燥24h后得块状产品；即得到β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法。

2.根据权利要求1所述的一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤一中所述β-环糊精和单体(即丙烯酰胺和丙烯酸两者总和)之间的质量比为1∶2～1∶6。

3.根据权利要求1所述的一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤二中环己烷的体积与单体总质量比为25mL∶3g。

4.根据权利要求1所述的一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤二中的加热温度为40℃-70℃。

5.根据权利要求1所述的一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤三中所述丙烯酰胺和丙烯酸的质量比为1∶9～9∶1。

6.根据权利要求1所述的一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤三中所采用的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂用量为单体总质量的0.02％～0.06％。

7.根据权利要求1所述的一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤三中所采用的引发剂为过硫酸钾，引发剂用量为单体总质量的0.1％～0.5％。

8.根据权利要求1所述的一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤四所述的引发剂-交联剂溶液体系滴加速度为12～14滴/分钟。

9.根据权利要求1所述的一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤四中，向反应器中先滴加单体体系10min后，再滴加引发剂-交联剂体系。

10.根据权利要求1所述的一种β-环糊精基高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤四所述的单体滴加速度为12～14滴/分钟。