CN101691415B

CN101691415B - 一种农林用高吸水性树脂的制备方法

Info

Publication number: CN101691415B
Application number: CN2009100730677A
Authority: CN
Inventors: 黄占华; 张斌; 刘守新; 腾青艺; 孙标; 徐莉莉
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2009-10-20
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2029-10-20
Also published as: CN101691415A

Abstract

一种农林用高吸水性树脂的制备方法，它涉及一种高吸水性树脂的制备方法。本发明方法以β-环糊精为原料，以丙烯酸为共聚反应丙烯酸，首先在反应器中加入溶剂、分散剂，加热到搅拌至解；然后将β-环糊精、部分中和的丙烯酸、聚乙烯醇、引发剂和交联剂搅拌均匀后加入到上述反应器中进行聚合反应；经保温、冷却、过滤、真空干燥，得到高吸水性树脂。本方法制备的高吸水性树脂最高吸水倍率为1197g/g，树脂在pH为4～12的范围内，均能保持较好的吸水效果，对环境的适用范围较宽；在0.1mol/L的氯盐和硫酸盐中仍能保持较高的吸水倍率，耐盐性较好；适用于农林业、园艺保水等方面。

Description

一种农林用高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高吸水性树脂的制备方法。

背景技术

高吸水性树脂又称吸水剂、保水剂，是近年开发的新型功能高分子材料，既有优异的吸水保水性能，又具有缓/控释功能。目前已被广泛用于农林园艺、卫生用品、食品及人工智能水凝胶等诸多领域。随着世界水资源危机的加剧，水资源紧缺已成为严重制约我国国民经济可持续发展的瓶颈。高吸水性树脂的研究和开发越来越受到科研工作者和相关领域企业家的重视。有关专家认为，再经过七八年的努力作为保水剂的吸水树脂有可能成为继化肥、农药、地膜之后最受广大农民欢迎的农用化学品之一，其市场前景十分广阔。

现国际市场上已形成淀粉系、纤维素系和合成树脂系等几大类产品。我国高吸水性树脂的开发研究晚于发达国家，自1988年开始有吸水树脂的专利，并开始有企业介入生产，产品大多为淀粉接枝物，主要用于卫生材料和农业抗旱保水剂，总产量不过1000t。目前，国内吸水树脂的生产还比较落后，生产规模小，没有规模效益，产品内在性能上与国外产品还存在很大的差距，大部分需要依赖进口产品。

目前国内的研究以淀粉、纤维素、海藻酸钠以及甲壳素及其衍生物为主要研究方向。

β-环糊精(β-CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的，是由7个葡萄糖分子通过α-1，4-葡萄糖苷键形成的环状低聚糖，其最显著的特征是具有一个环外亲水，环内疏水且有一定尺寸的立体手性空腔微环境。它的分子具有锥形筒状结构，表面分布众多化学反应性相同的羟基，吸水作用很强。β-环糊精目前主要限于有机物吸附、药物缓释、环境保护等领域。β-环糊精及其衍生物作为吸水剂具有以下优点：可再生性及可生物降解性；具有大量活性羟基；可以选择性的包合一些化合物并缓慢释放。目前，以β-环糊精为原料制备农林用高吸水性树脂的研究报道甚少。

由于我国水资源十分贫乏，水土流失严重，荒漠化土地日趋扩展，吸水树脂作为土壤改良剂，保水保肥剂，种子及苗木移植涂覆剂在农业、林业、园林绿化、改造沙漠等方面将起着重要的作用，现有的高吸水树脂虽可在农林业中直接使用，但也有诸多缺点。如淀粉系吸水倍率和吸水速度等性状较好，用于造林时，吸水倍率为150～160倍，但使用寿命短，且制备工艺复杂，产品耐热性差，易霉变；纤维素系不但制备工艺较复杂，综合吸水性也较差；合成树脂类具有工艺简单、防霉变、综合吸水性能优良等特点，但由于造价高、降解困难、耐盐性差等因素逐渐被以天然多羟基化合物与亲水功能单体接枝共聚的产物所取代。所以开发低成本、耐盐、对环境适应能力强、寿命长的高吸水树脂是农林用吸水树脂开发的热点。

发明内容

本发明提供了一种农林用高吸水性树脂的制备方法，以解决目前农林用吸水树脂环境适用范围窄、吸水倍率低、耐盐性差、重复使用次数少、降解困难等问题。

本发明中农林用高吸水性树脂的制备方法，其制备方法采用的是反相悬浮乳液聚合法，具体是按下述步骤进行的：一、将聚乙烯醇溶解于80℃的水中，待聚乙烯醇完全溶解后降至室温，得到聚乙烯醇溶液；二、向β-环糊精和丙烯酸中以8～10滴/分钟的滴加速度滴加聚乙烯醇溶液，然后置于冰水浴后用NaOH溶液中和至中和度为60％～85％，加入丙烯酸质量的0.2％～0.8％的引发剂，再加入丙烯酸质量的0.001％～0.08％的交联剂，搅拌均匀后倾入滴液装置中；三、将占丙烯酸质量的6.67％的司班-80和环己烷加入反应器中，升温至45℃～65℃，在氮气保护下，搅拌同时将滴液装置中的溶液以为4～5滴/分钟的滴加速度滴入反应器中进行聚合反应2h～5h；四、继续保温0.5h，得到蓬松颗粒状聚合物，过滤，回收滤液，滤饼在40℃下真空干燥24h后得颗粒状产品；即得到农林用高吸水性树脂的制备方法。

步骤二中所述β-环糊精和丙烯酸两者之间的质量比为1∶1～1∶9，所述β-环糊精和聚乙烯醇的质量比为1∶1，所采用的引发剂为过硫酸钾，所采用的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺；步骤三中环己烷的体积与聚乙烯醇质量比为30mL∶1g。

本发明采用反相悬浮法制备高吸水性树脂，以环己烷作为反应介质，这样可以使聚合反应更温和，更彻底，还可以保持产品为颗粒状，本发明中高吸水性树脂对蒸馏水的吸水倍率可达1197g/g，对自来水的吸水倍率可达434g/g，对生理盐水的吸水倍率为128g/g，在环境pH值4～12范围内均能保持较好的吸水效果，且树脂吸水后的机械强度较大，不易流失，便于重复使用，且环己烷回收之后可再利用，不造成浪费；以水为反应介质，通过聚合反应制备出的高吸水性树脂对蒸馏水的吸水倍率仅为651g/g，对自来水的吸水倍率可达179g/g，对生理盐水的吸水倍率为35g/g，对环境pH值6～12范围内能保持较好的吸水效果，且树脂吸水后的机械强度较低，易碎，不利于重复使用。本发明以丙烯酸为聚合反应单体，能够使树脂环境较宽的pH范围内均能保持良好的吸水效果，且树脂中丙烯酸的残留量较低，仅为6.29×10^-3％。本发明采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，能保持树脂较高的机械强度，使其不易破碎，便于重复使用。

本发明制备高吸水性树脂的合成过程简单，树脂形状易控；树脂与市售其它高吸水性树脂相比吸水倍率较高，耐盐效果好，对环境pH适用范围较宽，可重复使用；树脂在微生物的作用下，2-4个月后可自然生物降解；产品中丙烯酸的残留量较低，合成过程中用到的环己烷可回收再利用，对环境无污染。

具体实施方式

实施例1：

本实施例中农林用高吸水性树脂的制备方法，其制备方法采用的是反相悬浮乳液聚合法，具体是按下述步骤进行的：一、将聚乙烯醇溶解于80℃的水中，待聚乙烯醇完全溶解后降至室温，得到聚乙烯醇溶液；二、向β-环糊精和丙烯酸中以8～10滴/分钟的滴加速度滴加聚乙烯醇溶液，然后置于冰水浴后用NaOH溶液中和至中和度为60％～85％，加入丙烯酸质量的0.2％～0.8％的引发剂，再加入丙烯酸质量的0.001％～0.08％的交联剂，搅拌均匀后倾入滴液装置中；三、将占丙烯酸质量的6.67％的司班-80和环己烷加入反应器中，升温至45℃～65℃，在氮气保护下，搅拌同时将滴液装置中的溶液以为4～5滴/分钟的滴加速度滴入反应器中进行聚合反应2h～5h；四、继续保温0.5h，得到蓬松颗粒状聚合物，过滤，回收滤液，滤饼在40℃下真空干燥24h后得颗粒状产品；即得到农林用高吸水性树脂的制备方法。

实施例2：

将1g聚乙烯醇加入到20mL水中，在80℃下溶解后降至室温，将其滴加到置有β-环糊精与丙烯酸质量比为1∶3的锥形瓶中，所述β-环糊精和聚乙烯醇的质量比为1∶1，在冰水浴中用NaOH溶液调至中和度为75％，依次加入占丙烯酸质量百分比为0.5％的过硫酸钾和占丙烯酸质量百分比0.04％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后倾入滴液漏斗中；将滴液漏斗中的溶液缓慢匀速滴入到加有占丙烯酸质量6.67％的司班-80和30mL环己烷的四口瓶中，搅拌，氮气保护，在55℃下反应4h，反应停止后保温0.5h，过滤，得到蓬松颗粒状聚合物，将其烘干得颗粒状产物，回收环己烷。该产物对蒸馏水的吸水倍率为870g/g，对自来水的吸水倍率为368g/g，对生理盐水的吸水倍率为54g/g，丙烯酸的残留量为5.43×10^-3％。

实施例3：

将1g聚乙烯醇加入到20mL水中，在80℃下溶解后降至室温，将其滴加到置有β-环糊精与丙烯酸质量比为1∶7的锥形瓶中，所述β-环糊精和聚乙烯醇的质量比为1∶1，在冰水浴中用NaOH溶液调至中和度为65％，依次加入占丙烯酸质量百分比为0.65％的过硫酸钾和占丙烯酸质量百分比0.04％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后倾入滴液漏斗中；将滴液漏斗中的溶液缓慢匀速滴入到加有占丙烯酸质量6.67％的司班-80和30mL环己烷的四口瓶中，搅拌，氮气保护，在55℃下反应4h，反应停止后保温0.5h，过滤，得到蓬松颗粒状聚合物，将其烘干得颗粒状产物，回收环己烷。该产物对蒸馏水的吸水倍率为954g/g，对自来水的吸水倍率为399g/g，对生理盐水的吸水倍率为82g/g，丙烯酸的残留量较低，仅为7.85×10^-3％。

实施例4：

将1g聚乙烯醇加入到20mL水中，在80℃下溶解后降至室温，将其滴加到置有β-环糊精与丙烯酸质量比为1∶7的锥形瓶中，所述β-环糊精和聚乙烯醇的质量比为1∶1，在冰水浴中用NaOH溶液调至中和度为75％，依次加入占丙烯酸质量百分比为0.5％的过硫酸钾和占丙烯酸质量百分比0.08％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后倾入滴液漏斗中；将滴液漏斗中的溶液缓慢匀速滴入到加有占丙烯酸质量6.67％的司班-80和30mL环己烷的四口瓶中，搅拌，氮气保护，在55℃下反应3h，反应停止后保温0.5h，过滤，得到蓬松颗粒状聚合物，将其烘干得颗粒状产物，回收环己烷。该产物对蒸馏水的吸水倍率为723g/g，对自来水的吸水倍率为261g/g，对生理盐水的吸水倍率为39g/g，丙烯酸的残留量为8.49×10^-3％。

实施例5：

将1g聚乙烯醇加入到20mL水中，在80℃下溶解后降至室温，将其滴加到置有β-环糊精与丙烯酸质量比为1∶5的锥形瓶中，所述β-环糊精和聚乙烯醇的质量比为1∶1，在冰水浴中用NaOH溶液调至中和度为80％，依次加入占丙烯酸质量百分比为0.5％的过硫酸钾和占丙烯酸质量百分比0.04％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后倾入滴液漏斗中；将滴液漏斗中的溶液缓慢匀速滴入到加有占丙烯酸质量6.67％的司班-80和30mL环己烷的四口瓶中，搅拌，氮气保护，在50℃下反应4h，反应停止后保温0.5h，过滤，得到蓬松颗粒状聚合物，将其烘干得颗粒状产物，回收环己烷。该产物对蒸馏水的吸水倍率为1020g/g，对自来水的吸水倍率为421g/g，对生理盐水的吸水倍率为106g/g，丙烯酸的残留量为6.7×10^-3％。

实施例6：

将1g聚乙烯醇加入到20mL水中，在80℃下溶解后降至室温，将其滴加到置有β-环糊精与丙烯酸质量比为1∶5的锥形瓶中，所述β-环糊精和聚乙烯醇的质量比为1∶1，在冰水浴中用NaOH溶液调至中和度为75％，依次加入占丙烯酸质量百分比为0.35％的过硫酸钾和占丙烯酸质量百分比0.04％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌均匀后倾入滴液漏斗中；将滴液漏斗中的溶液缓慢匀速滴入到加有质量百分比浓度为6.67％的司班-80和30mL环己烷的四口瓶中，搅拌，氮气保护，在55℃下反应4h，反应停止后保温0.5h，过滤，得到蓬松颗粒状聚合物，将其烘干得颗粒状产物，回收环己烷。该产物对蒸馏水的吸水倍率为1169g/g，对自来水的吸水倍率为429g/g，对生理盐水的吸水倍率为115g/g，丙烯酸的残留量为6.41×10^-3％。

Claims

1.一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其制备方法采用的是反相悬浮乳液聚合法，其特征在于农林用高吸水性树脂的制备方法是按下述步骤进行的：一、将聚乙烯醇溶解于80℃的水中，待聚乙烯醇完全溶解后降至室温，得到聚乙烯醇溶液；二、向β-环糊精和丙烯酸中滴加聚乙烯醇溶液，然后置于冰水浴后用NaOH溶液中和至中和度为60％～85％，加入引发剂和交联剂，搅拌均匀后倾入滴液装置中；三、将司班-80和环己烷加入反应器中，升温至45℃～65℃，在氮气保护下，搅拌同时将滴液装置中的溶液滴入反应器中进行聚合反应2h～5h；四、继续保温0.5h，得到蓬松颗粒状聚合物，过滤，回收滤液，滤饼在40℃下真空干燥24h后得颗粒状产品；即得到农林用高吸水性树脂的制备方法；其中，步骤二中所述β-环糊精和丙烯酸两者之间的质量比为1∶1～1∶9；步骤二中所述β-环糊精和聚乙烯醇的质量比为1∶1。

2.根据权利要求1所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤二所述的滴加速度为8～10滴/分钟。

3.根据权利要求2所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤二中所采用的引发剂为过硫酸钾，引发剂用量为丙烯酸质量的0.2％～0.8％。

4.根据权利要求3所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤三所述的滴加速度为4～5滴/分钟。

5.根据权利要求4所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤三中司班-80用量占丙烯酸质量的6.67％。

6.根据权利要求4所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤三中环己烷的体积与聚乙烯醇质量比为30mL∶1g。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤二中在加入引发剂之后加入交联剂，再搅拌均匀后倾入滴液装置中。

8.根据权利要求7所述的一种农林用高吸水性树脂的制备方法，其特征在于步骤二中所采用的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，交联剂用量为丙烯酸质量的0.001％～0.08％。