CN112920332B - 一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法，包括以下步骤：分别将花生壳、甘蔗渣和鸡蛋壳等废弃物制成粉末以备用；将花生壳和甘蔗渣粉末制成纤维素溶液；将鸡蛋壳粉末制成纳米级球状过氧化钙；在一定温度下向纤维素溶液中加入一定量的丙烯酸、过硫酸钠、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和制备的纳米级球状过氧化钙，持续搅拌直至体系到达所需粘度，静置，得到所述的绿色水凝胶。本发明将鸡蛋壳制成的纳米级球状过氧化钙结合起花生壳和甘蔗渣等天然绿色废弃物交联制备可再生绿色水凝胶，用于水体缓释供氧，维持水体微生物适量繁殖，进而优化水体环境，改善水质，减少污泥产生，并且吸附水体中氮、磷元素，防止水体富营养化。

Description

一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法。
背景技术
以鸡蛋壳为代表的壳类废弃物是一种天然食品废弃物，我国是一个禽蛋生产消费大国，鸡蛋产量和消费量连续20多年稳居世界第一，而每年废弃的鸡蛋壳约有400万吨，造成了严重的环境污染和资源浪费，不利于经济的可持续发展，研究以鸡蛋壳代替氯化钙为原料制备纳米级球状过氧化钙用于碱激发纤维素制备“绿色”水凝胶，属于废弃物再利用，使鸡蛋壳的经济价值得到了充分利用，同时降低了二次污染的可能性。
我国是世界上花生和甘蔗生产的大国，总产量近2000万吨，约占全世界花生壳及甘蔗渣总产量的40%以上，每年约产生超过650万吨的废弃花生壳和甘蔗渣，是不可忽视的再生资源。花生壳及甘蔗渣中含有大量的纤维素、木质素等。目前，花生壳及甘蔗渣除了少部分被用作饲料外，大部分被扔掉和烧掉，造成资源的极大浪费和环境污染。如果能从花生壳及甘蔗渣中提取出优质的纤维素应用于工业生产将会产生巨大的经济效益和生态效益。
水凝胶是一种具有亲水性基团的单体经适度物理化学交联形成三维网络结构，且在溶剂中能发生高度溶胀而不溶解的功能高分子材料。能够感知外界刺激变化（温度、pH溶液、离子强度、电场等）能做出灵敏性响应，发生体积转变行为的水凝胶被称为智能凝胶或环境敏感性水凝胶。由于其优异的吸水性、保水性和“智能”性，水凝胶在药物传输系统、农林园艺、废水处理、组织工程和再生医学等领域体现出非常广阔的应用前景。
水凝胶有两种合成原料：合成聚合物基水凝胶和天然高分子基水凝胶。合成类水凝胶是由丙烯酸、丙烯酰胺、乙烯醇、N-异丙基丙烯酰胺等的聚合物和共聚物交联形成。由于其以消耗石油资源为主，且具有生物惰性，因此可生物降解的新型天然或改性高分子材料为基质的水凝胶已成为国内外研究的热点。
发明内容
本发明为了解决现有技术中的不足之处，提供一种操作简单、原材料价值低廉、节能环保的多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法，包括以下步骤：
（1）分别将花生壳、甘蔗渣和鸡蛋壳等废弃物制成粉末以备用；
（2）将花生壳和甘蔗渣粉末制成纤维素溶液；
（3）将鸡蛋壳粉末制成纳米级球状过氧化钙；
（4）在一定温度下向纤维素溶液中加入一定量的丙烯酸、过硫酸钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和制备的纳米级球状过氧化钙，持续搅拌直至体系到达所需粘度，静置，得到所述的绿色水凝胶。
步骤（1）的具体过程为：将花生壳、甘蔗渣和鸡蛋壳分别置于清水中浸泡24 h，洗涤去除杂质，然后烘干、粉碎、研磨并过一定粒径的筛网，得到预处理的花生壳粉末、甘蔗渣粉末和鸡蛋壳粉末。
步骤（2）的具体过程为：向花生壳粉末和甘蔗渣粉末混合后加入1 mol/L NaOH溶液，水浴加热2 h，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，烘干；加入体积比为1:1的31 mL/L乙酸和15g/L亚氯酸钠混合溶液，水浴加热1 h，抽滤，洗涤至中性，重述此过程多次，烘干，得到花生壳及甘蔗渣纤维素粉末；然后向纤维素粉末中加入一定量的蒸馏水、氢氧化钠和尿素，在65℃溶胀 30 min，再置于-16℃条件下冷冻2 h，得到纤维素溶液。
步骤（3）的具体过程为：
A、边搅拌边向鸡蛋壳粉末中滴加17 mL6mol/L盐酸溶液，待一定量盐酸滴加完毕后，将溶液加热至沸腾，连续产生均匀大小气泡后停止加热，冷却后抽滤，得到钙盐溶液；
B、向钙盐溶液中加入一定量的分散剂形成反应母液，并用氨水调节反应母液酸碱度，使其pH值范围在9-11；在室温条件下采用机械搅拌的方式搅拌30-40 min，使其充分混合然后维持搅拌条件不变，向反应母液中滴加一定量的质量分数为30%的双氧水，得到反应液；
C、在双氧水滴加入反应母液后，维持搅拌条件不变，继续反应30-40 min，将氢氧化钠作为沉淀剂加入反应液中得到白色悬浊液，再将白色悬浊液抽滤，用无水乙醇反复洗涤，将洗涤后的滤饼置于真空冷冻干燥机中冷冻16-24 h，即得纳米级球状过氧化钙。
步骤（1）中，烘干在110℃的恒温干燥箱中进行；粉碎、研磨后过粒径为0.106 mm的筛网。
步骤（2）中水浴加热温度均为75℃。
步骤（3）中B工序加入的分散剂为聚乙二醇，其平均分子量在200－600间；分散剂与钙盐的摩尔比为（15-25）：1。
步骤（3）中B工序滴加到反应母液中的双氧水与钙盐的摩尔比为（5-6）：1；质量分数为30%的双氧水的滴加速率为0.9-1.4 mL/min。
步骤（4）中反应温度为70℃。
步骤（4）中丙烯酸、过硫酸钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和制备的纳米级球状过氧化钙的投加顺序：搅拌5 min后加入纳米级球状过氧化钙，10 min后加入丙烯酸，15 min后加入过硫酸钠和N,N-亚甲基双丙烯酰胺；过硫酸钠和N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入重量比为1：2。
采用以上技术方案，本发明具有以下突出特点：
1、本发明原材料（花生壳、甘蔗渣和鸡蛋壳）价值极其低廉，并且产品无毒无害，价值高廉。
2、本发明将鸡蛋壳制成的纳米级球状过氧化钙结合起花生壳和甘蔗渣等天然绿色废弃物交联制备可再生“绿色”水凝胶，该“绿色”水凝胶的性能是合成类水凝胶所不能及的，能够裹罩纳米级球状过氧化钙用于水体缓释供氧，维持水体微生物适量繁殖，进而优化水体环境，改善水质，减少污泥产生，并且吸附水体中氮、磷元素，防止水体富营养化，此外该水凝胶能够自动降解，无毒无害，是一种环境友好的绿色材料。
3、本发明充分利用起多种废弃物的剩余经济价值，不仅资源化而且环保化。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
图2是放大3000倍下的制备的纳米球状过氧化钙的微观形貌，可以清楚的观察到单体的球状颗粒，分散性好，颗粒直径较小。
图3是制备“绿色”水凝胶原料的电镜图，可以清晰的观察到花生壳内部的层状孔隙样貌。
图4是从废弃物原料中提取出的纤维素的电镜图，可以清楚的观察到纤维素的杆状结构。
图5是制备出的“绿色”水凝胶的扫描电镜图，可以清楚的观察到水凝胶的三维网状结构。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如图1所示，一种多样废弃物交联制备“绿色”水凝胶的方法，具体包括以下步骤：
（1）取河南某高校餐厨垃圾中的鸡蛋壳以及从网上购买郑州市的花生壳及甘蔗渣置于清水中浸泡24 h，洗涤去除杂质，然后用110℃条件下的恒温干燥箱烘干后粉碎过粒径为0.106 mm的筛网，得到预处理花生壳、鸡蛋壳、甘蔗渣等废弃物的粉末；图3是花生壳内部的层状孔隙样貌。
（2）取花生壳和甘蔗渣粉末5 g，加入1 mol/L NaOH溶液，75℃水浴加热2 h，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，烘干。加入31 mL/L乙酸和15 g/L亚氯酸钠混合溶液（体积比1:1），75℃水浴加热1 h，抽滤，洗涤至中性，重述此过程多次，烘干，得到花生壳及甘蔗渣纤维素粉末，如图4所示。
（3）取鸡蛋壳7 g，边搅拌边向鸡蛋壳粉末中滴加17 mL6 mol/L盐酸，待一定量盐酸滴加完毕后，将溶液加热至沸腾，连续产生均匀大小气泡后停止加热，冷却后抽滤，得到钙盐溶液。
（4）向钙盐溶液中加入分子量为200的分散剂形成反应母液，并用氨水调节反应母液酸碱度，使其pH值范围在9-11，在室温条件下采用机械搅拌的方式搅拌30-40 min，使其充分混合，然后维持搅拌条件不变，向反应母液中滴加一定量的质量分数为30%的双氧水，得到反应液。
（5）在双氧水滴加入反应母液后，维持搅拌条件不变，继续反应30-40 min，将氢氧化钠作为沉淀剂加入反应液中得到白色悬浊液，再将白色悬浊液抽滤，用无水乙醇反复洗涤，将洗涤后的滤饼置于真空冷冻干燥机冷冻16-24 h，即得纳米级球状过氧化钙，如图2所示。
（6）取花生壳及甘蔗渣纤维素粉末1 g，加入81 mL的蒸馏水、7 g氢氧化钠、12 g尿素，65 ℃溶胀 30 min，再置于-16℃条件下冷冻2 h，得到纤维素溶液。
（7）取40 mL纤维素溶液，在70℃条件下向其中加入2 mL的丙烯酸、0.1 g过硫酸钠、0.2 g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.04 g制备的纳米级球状过氧化钙；持续搅拌直至体系到达所需粘度，静置，得到所述的“绿色”水凝胶，如图5所示。
以上实施例说明了本发明的基本原理和特点，但上述仅仅说明了本发明的较优实施例，并不受所述实施例的限制。本领域的普通技术人员在本专利的启发下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以做出很多形式变形和改进，这些均属于本发明的保护范围之内。因此，本发明专利和保护范围应以所附权利要求书为准。

Claims (8)

1.一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）分别将花生壳、甘蔗渣和鸡蛋壳废弃物制成粉末以备用；
（2）将花生壳和甘蔗渣粉末制成纤维素溶液；
（3）将鸡蛋壳粉末制成纳米级球状过氧化钙；
（4）在一定温度下向纤维素溶液中加入一定量的丙烯酸、过硫酸钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和制备的纳米级球状过氧化钙，持续搅拌直至体系到达所需粘度，静置，得到所述的绿色水凝胶；
步骤（1）的具体过程为：将花生壳、甘蔗渣和鸡蛋壳分别置于清水中浸泡24 h，洗涤去除杂质，然后烘干、粉碎、研磨并过一定粒径的筛网，得到预处理的花生壳粉末、甘蔗渣粉末和鸡蛋壳粉末；
步骤（2）的具体过程为：向花生壳粉末和甘蔗渣粉末混合后加入1 mol/L NaOH溶液，水浴加热2 h，抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，烘干；加入体积比为1:1的31 mL/L乙酸和15 g/L亚氯酸钠混合溶液，水浴加热1 h，抽滤，洗涤至中性，重述此过程多次，烘干，得到花生壳及甘蔗渣纤维素粉末；然后向纤维素粉末中加入一定量的蒸馏水、氢氧化钠和尿素，在65℃溶胀30 min，再置于-16℃条件下冷冻2 h，得到纤维素溶液。
2.根据权利要求1所述的一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法，其特征在于：步骤（3）的具体过程为：
A、边搅拌边向鸡蛋壳粉末中滴加17 mL6 mol/L盐酸溶液，待一定量盐酸滴加完毕后，将溶液加热至沸腾，连续产生均匀大小气泡后停止加热，冷却后抽滤，得到钙盐溶液；
B、向钙盐溶液中加入一定量的分散剂形成反应母液，并用氨水调节反应母液酸碱度，使其pH值范围在9-11；在室温条件下采用机械搅拌的方式搅拌30-40 min，使其充分混合然后维持搅拌条件不变，向反应母液中滴加一定量的质量分数为30%的双氧水，得到反应液；
C、在双氧水滴加入反应母液后，维持搅拌条件不变，继续反应30-40 min，将氢氧化钠作为沉淀剂加入反应液中得到白色悬浊液，再将白色悬浊液抽滤，用无水乙醇反复洗涤，将洗涤后的滤饼置于真空冷冻干燥机中冷冻16-24 h，即得纳米级球状过氧化钙。
3. 根据权利要求2所述的一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法，其特征在于：步骤（1）中，烘干在110℃的恒温干燥箱中进行；粉碎、研磨后过粒径为0.106 mm的筛网。
4.根据权利要求3所述的一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法，其特征在于：步骤（2）中水浴加热温度均为75℃。
5.根据权利要求2所述的一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法，其特征在于：步骤（3）中B工序加入的分散剂为聚乙二醇，其平均分子量在200－600间；分散剂与钙盐的摩尔比为（15-25）：1。
6. 根据权利要求2所述的一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法，其特征在于：步骤（3）中B工序滴加到反应母液中的双氧水与钙盐的摩尔比为（5-6）：1；质量分数为30%的双氧水的滴加速率为0.9-1.4 mL/min。
7.根据权利要求2所述的一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法，其特征在于：步骤（4）中反应温度为70℃。
8. 根据权利要求2所述的一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法，其特征在于：步骤（4）中丙烯酸、过硫酸钠、N,N-亚甲基双丙烯酰胺和制备的纳米级球状过氧化钙的投加顺序：搅拌5 min后加入纳米级球状过氧化钙，10 min后加入丙烯酸，15 min后加入过硫酸钠和N,N-亚甲基双丙烯酰胺；过硫酸钠和N,N-亚甲基双丙烯酰胺加入重量比为1：2。
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