CN109516457B - 一种壳聚糖基多孔碳球及其制备方法 - Google Patents
一种壳聚糖基多孔碳球及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109516457B CN109516457B CN201811482653.2A CN201811482653A CN109516457B CN 109516457 B CN109516457 B CN 109516457B CN 201811482653 A CN201811482653 A CN 201811482653A CN 109516457 B CN109516457 B CN 109516457B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chitosan
- carbon spheres
- porous carbon
- based porous
- drying
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 title claims abstract description 109
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- RQFQJYYMBWVMQG-IXDPLRRUSA-N chitotriose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](N)[C@H](O)O[C@H](CO)[C@H]1O[C@H]1[C@H](N)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)N)[C@@H](CO)O1 RQFQJYYMBWVMQG-IXDPLRRUSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 3
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 9
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 5
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 241000143432 Daldinia concentrica Species 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000002159 adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 241000238424 Crustacea Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010908 plant waste Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/30—Active carbon
- C01B32/312—Preparation
- C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
- C01B32/348—Metallic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/44—Raw materials therefor, e.g. resins or coal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种壳聚糖基多孔碳球及其制备方法。本发明的制备方法步骤包括将壳聚糖作为碳前驱体，稀盐酸溶液为溶剂，经低温水热碳化，获得壳聚糖基碳球；再以碱性熔盐KOH为造孔剂，氮气氛围下高温碳化活化，酸洗，用水洗涤至中性，冻干制得到壳聚糖基多孔碳球。本发明采用的碳化原料来源广，成本低，安全无毒，可再生；制备方法反应温度较低，操作简单，节能环保；所制备得到的壳聚糖基多孔碳球具有较高的比表面积（比表面积为2400~3500 m²/g），和丰富的三维多孔结构（孔道为微孔和介孔，孔径为0.5~2.5 nm），稳定性良好、吸附性能高，可作为高效吸附剂和电极材料，应用于污水处理和超级电容器领域。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术以及能源化工技术领域，具体涉及一种壳聚糖基多孔碳球及其制备方法。
背景技术
多孔碳材料是一种具有空隙孔道结构的碳材料，主要以碳作为基本骨架。多孔碳材料的孔隙结构受其材料类型所决定，其孔道形状一般分为球形、筒形、锥形。多孔碳材料原料来源广泛、易得，可根据实际应用，制备形貌多样、孔道可控的多孔碳材料，如多孔碳球、碳膜、碳棒、碳纤维。多孔碳材料由于具有质轻、高的特殊表面积(SSA)、大的孔隙率、化学稳定性好、机械强度高、耐高温、耐酸碱以及较强的吸附能力和独特的电子传导性质等特点，在吸附、电化学等领域具有潜在的应用。利用可再生、价格低廉、环境友好的生物质，如农作物废弃物、林业加工剩余物、食品加工残渣、动物躯壳以及排泄物等制备的生物质多孔碳材料具有耐高温、耐酸碱、热稳定性好、功率密度大、导电性良好等一系列优异的性能。其中，以生物质壳聚糖为碳前驱体所制备的多孔碳球因其较高的比表面积、发达开放的孔隙结构、可调节的直径及特殊的球形形貌等特征，在环境与能源领域中有广泛的应用前景。
壳聚糖（Chitosan）是一种天然阳离子生物型多糖聚合物，化学名为β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，其来源丰富，广泛存在于甲壳类动物的外壳、原生动物、真菌菌丝体中。壳聚糖无毒、无害、可降解，其分子链上含有大量游离羟基和氨基等活性基团，具有良好的生物相容性、成膜性、抑菌性。在食品、化妆品、医药、化工、水处理等众多领域有着广泛的应用。然而，由于壳聚糖分子链上存在大量游离的氨基，难以溶解在中性或者碱性体系中，在酸性条件下，氨基容易发生质子化，可以溶解成均匀的壳聚糖溶液。目前的研究主要是以醋酸作为溶剂溶解壳聚糖，但是壳聚糖在醋酸体系中水热碳化成球效率低，所得碳材料形貌不规则，比表面积较低，这限制了壳聚糖基碳材料的高效利用。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种壳聚糖基多孔碳球及其制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
本发明的目的在于探究新颖环保的多功能碳材料，实现自然界废弃生物质的高效利用，提供了一种壳聚糖基多孔碳球及其制备方法与应用，该多孔碳球具有超高的比表面积、丰富的三维多孔结构和天然氮掺杂量，可以作为高效吸附剂和电极材料。
本发明提供一种壳聚糖基多孔碳球的制备方法，是采用壳聚糖作为碳前驱体，低温水热碳化制备壳聚糖基碳球，再经过熔盐KOH高温活化造孔制备了多孔碳球，具体包括如下步骤：
（1）搅拌条件下，将壳聚糖加入到稀盐酸溶液中，溶解，配制成质量分数（g/mL）为0.1%~4%的壳聚糖溶液；
（2）加热步骤（1）配制的壳聚糖溶液，恒温水热碳化后，冷却至室温，用3000 D的透析袋透析，干燥得到黑色粉末，即壳聚糖基碳球；
（3）分别称取经步骤（2）获得的壳聚糖基碳球和KOH置于玛瑙研钵中，充分研磨混合，在氮气氛围下，于管式炉中升温至600~900 ℃碳化活化1~4 h后，冷却至室温；
（4）将步骤（3）所得到产物用0.1~2.0 mol/L的盐酸溶液和去离子水反复洗涤至中性，经干燥得到黑色粉末，即所述壳聚糖基多孔碳球。
进一步地，步骤（1）中，所述的搅拌条件指搅拌速率为100~1500 rmp的搅拌条件。
进一步地，步骤（1）中，所述的壳聚糖为分子量1000~3200 Da的壳寡糖、分子量50000~200000 Da的壳聚糖。
进一步地，步骤（1）中，所述盐酸溶液的浓度为0.1~4.0 mol/L，所述壳聚糖溶液的浓度为0.1%~4%。
进一步地，步骤（2）中，所述壳聚糖溶液水热碳化的温度为180~250 ℃，水热碳化时间为8~24 h。
进一步地，步骤（2）和步骤（4）中，所述干燥方式为常压30~60 ℃烘干、30~60 ℃真空干燥、冷冻干燥中的一种以上。
进一步度，步骤（3）中，所述壳聚糖基碳球和KOH的质量比为1:（0.1~3）。
进一步地，步骤（3）中所述高温碳化活化的温度为600~900 ℃，恒温碳化活化的时间为1~4 h；热处理加热升温速率为3~10 ℃/min。
进一步地，步骤（4）中所述盐酸溶液的浓度为0.1~2.0 mol/L。
由上述的制备方法制得的一种壳聚糖基多孔碳球。
所述一种壳聚糖基多孔碳球可应用于污水中污染物的去除以及作为超级电容器的电极材料。
本发明提供了由上述技术方案所述制备方法制备得到的壳聚糖基多孔碳球。该多孔碳球比表面积为2400~3500 m²/g，且含有丰富的三维多孔结构，孔道为微孔和介孔，孔径为0.5~2.5 nm。
本发明利用壳聚糖为原料在低温条件下水热碳化形成分散碳球，再经过熔盐高温活化造孔，制备壳聚糖基多孔碳球。研究结果表明所制备的多孔碳球具有良好的稳定性、较高的比表面积、丰富的三维多孔结构和天然氮掺杂，可作为高效吸附剂和电极材料，应用于污水处理和超级电容器领域。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明采用的碳化原料为自然界广泛存在的生物质多糖壳聚糖，其来源广，成本低，安全无毒，可再生，且分子链上含有大量的羟基、氨基等活性基团；采用稀盐酸作为溶剂，突破了常用醋酸作为壳聚糖溶剂的局限性；
（2）本发明中壳聚糖水热碳化制备碳球采用水热法，该制备方法反应温度较低，操作简单，节能环保；
（3）本发明在活化碳化过程利用熔盐KOH进行活化造孔，提高多孔碳球的孔隙率和比表面积，比表面积为2400~3500 m²/g，且含丰富的三维多孔结构，孔道为微孔和介孔，孔径为0.5~2.5 nm；
（4）本发明制备的壳聚糖基多孔碳球具有较高的比表面积以及丰富的三维多孔结构，可为污染物提供较多的附着位点，实现污水中污染物的高效去除。
（5）本发明制备的壳聚糖基多孔碳球因结构、物理化学稳定性强，具有比表面积高、丰富的天然氮掺杂量等特点；可作为电极材料应用于超级电容器领域。
附图说明
图1是实施例4得到的壳聚糖基多孔碳球的SEM图；
图2是实施例4得到的壳聚糖基多孔碳球的TEM图；
图3是实施例4得到的壳聚糖基多孔碳球的N2吸附-解吸等温线图；
图4是实施例4得到的壳聚糖基多孔碳球的孔径分布图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细说明，但本发明实施例及保护范围不限于此。
实施例1
一种壳聚糖基多孔碳球的制备方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为600 rmp的条件下，将0.5 g分子量为50000 Da的壳聚糖加入到500 mL浓度为0.1 mol/L的稀盐酸溶液体系中使其溶解，得到质量分数（g/mL）为0.1%的壳聚糖溶液；
（2）将步骤（1）配制的壳聚糖溶液转移到水热反应釜中，加热至180 ℃，恒温水热碳化8 h，反应结束后冷却至室温，用3000 D的透析袋透析后，常压30 ℃烘干得到黑色粉末，即为壳聚糖基碳球；
（3）按照壳聚糖基碳球和KOH颗粒质量比为1：0.1分别称取经步骤（2）获得的0.25g壳聚糖基碳球和0.025 g KOH颗粒置于玛瑙研钵中，研磨混合后，在氮气氛围下，于管式炉中按照3 ℃/min的升温速率升温至600 ℃碳化活化反应1 h，反应结束后冷却至室温；
（4）将步骤（3）所得到产物用0.1 mol/L的HCl溶液和去离子水反复洗涤至中性，经过常压30 ℃烘干得到黑色粉末，即为实施例1制得的所述壳聚糖基多孔碳球。
实施例2
一种壳聚糖基多孔碳球的制备方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为700 rmp的条件下，将5 g分子量为200000 Da的壳聚糖加入到500 mL浓度为1 mol/L的稀盐酸溶液体系中使其溶解，得到质量分数（g/mL）为1%的壳聚糖溶液；
（2）将步骤（1）配制的壳聚糖溶液转移到水热反应釜中，加热至200 ℃，恒温水热碳化12 h，反应结束后冷却至室温，用3000 D的透析袋透析后，真空50 ℃烘干得到黑色粉末，即为壳聚糖基碳球；
（3）按照壳聚糖基碳球和KOH颗粒质量比为1：0.5分别称取经步骤（2）获得的0.5 g壳聚糖基碳球和0.25 g KOH颗粒置于玛瑙研钵中，研磨混合后，在氮气氛围下，于管式炉中按照5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃碳化活化反应2 h，反应结束后冷却至室温；
（4）将步骤（3）所得到产物用0.1 mol/L的HCl溶液和去离子水反复洗涤至中性，经真空50 ℃烘干得到黑色粉末，即为实施例2制得的所述壳聚糖基多孔碳球。
实施例3
一种壳聚糖基多孔碳球的制备方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为1000 rmp的条件下，将20 g分子量为200000 Da的壳聚糖加入到500 mL浓度为2 mol/L的稀盐酸溶液体系中使其溶解，得到质量分数（g/mL）为4%的壳聚糖溶液；
（2）将步骤（1）配制的壳聚糖溶液转移到水热反应釜中，加热至250 ℃，恒温水热碳化24 h，反应结束后冷却至室温，用3000 D的透析袋透析后，冷冻干燥得到黑色粉末，即为壳聚糖基碳球；
（3）按照壳聚糖基碳球和KOH颗粒质量比为1：3分别称取经步骤（2）获得的0.5 g壳聚糖基碳球和1.5 g KOH颗粒置于玛瑙研钵中，充分研磨混合后，在氮气氛围下，于管式炉中按照10 ℃/min的升温速率升温至900 ℃碳化活化4 h，反应结束后冷却至室温；
（4）将步骤（3）所得到产物用2.0 mol/L的HCl和去离子水反复洗涤至中性，冷冻干燥得到黑色粉末，即为实施例3制得的所述壳聚糖基多孔碳球。
实施例4
一种壳聚糖基多孔碳球的制备方法，具体步骤如下：
（1）在搅拌速率为800 rmp的条件下，将15 g分子量为200000 Da的壳聚糖加入到500 mL浓度为2 mol/L的稀盐酸溶液体系中使其溶解，得到质量分数（g/mL）为3%的壳聚糖溶液；
（2）将步骤（1）配制的壳聚糖溶液转移到水热反应釜中，加热至210 ℃，恒温水热碳化20 h，反应结束后冷却至室温，用3000 D的透析袋透析后，冷冻干燥得到黑色粉末，即为壳聚糖基碳球；
（3）按照壳聚糖基碳球和KOH颗粒质量比为1：1分别称取经步骤（2）获得的0.5 g壳聚糖基碳球和0.5 g KOH颗粒置于玛瑙研钵中，研磨混合后，在氮气氛围下，于管式炉中按照5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃碳化活化2 h，反应结束后冷却至室温；
（4）将步骤（3）所得到产物用0.1 mol/L的HCl溶液和去离子水反复洗涤至中性，冷冻干燥得到黑色粉末，即为实施例4制得的所述壳聚糖基多孔碳球。
实施例4制得的壳聚糖基多孔碳球的SEM图如图1所示，由图1可知，所制备的壳聚糖基多孔碳球形状规整、具有丰富的三维多孔结构，且表面孔洞分布均匀，说明800 ℃条件下熔盐KOH对壳聚糖基碳球具有很好的碳化活化效果，提高了壳聚糖基多孔碳球的孔隙率和比表面积。其余实施例的效果可参照实施例4，同样提高了壳聚糖基多孔碳球的孔隙率和比表面积。
实施例4制得的壳聚糖基多孔碳球的TEM图如图2所示，由图2可知，所制备的壳聚糖基多孔碳球具有很好的球形形状和分散性，且可清晰看到壳聚糖基微纳米球上圆形的孔道分布，说明210 ℃低温酸性条件有利于壳聚糖的水热碳化制备形状规则、分散性好的碳材料。
实施例4制得的壳聚糖基多孔碳球的N2吸附-解吸等温数据以及孔径分布数据图分别如图3和图4所示，由图3和图4可知，所制备的壳聚糖基多孔碳球具有较高的比表面积，比表面积为2400~3500 m²/g，孔道为微孔和介孔，孔径主要分布在0.5~2.5 nm之间。其余实施例的效果可参照实施例4。
本发明所制备的壳聚糖基多孔碳球可作为高效吸附剂或电极材料，可应用于污水处理和超级电容器领域。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种壳聚糖基多孔碳球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）搅拌条件下，将壳聚糖加入到稀盐酸溶液中，溶解，配制成0.1%~4% g/mL的壳聚糖溶液；所述稀盐酸溶液的浓度为0.1~4.0 mol/L；
（2）加热步骤（1）配制的壳聚糖溶液，恒温水热碳化后，冷却至室温，透析，干燥得到黑色粉末，即壳聚糖基碳球；所述恒温水热碳化的温度为180~250 ℃，水热碳化时间为8~24h；
（3）分别称取经步骤（2）获得的壳聚糖基碳球和KOH混合研磨后，在氮气氛围下，升温至600~900 ℃碳化活化1~4 h后，冷却至室温；升温速率为3~10 ℃/min；所述壳聚糖基碳球和KOH之间的质量比为1:（0.1~3）；
（4）将步骤（3）所得到产物用盐酸溶液和水反复洗涤至中性，经干燥得到黑色粉末，即所述壳聚糖基多孔碳球，所述盐酸溶液的浓度为0.1~2.0 mol/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的搅拌条件指搅拌速率为100~1500 rmp。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的壳聚糖为分子量1000~3200 Da的壳寡糖、分子量50000~200000 Da的壳聚糖。
4.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（4）中，所述干燥为常压30~60 ℃烘干、30~60 ℃真空干燥、冷冻干燥中的一种。
5.由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的一种壳聚糖基多孔碳球。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811482653.2A CN109516457B (zh) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 一种壳聚糖基多孔碳球及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811482653.2A CN109516457B (zh) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 一种壳聚糖基多孔碳球及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109516457A CN109516457A (zh) | 2019-03-26 |
| CN109516457B true CN109516457B (zh) | 2021-09-14 |
Family
ID=65794722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811482653.2A Active CN109516457B (zh) | 2018-12-05 | 2018-12-05 | 一种壳聚糖基多孔碳球及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109516457B (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110104627B (zh) * | 2019-04-02 | 2022-09-09 | 贵州大学 | 一种以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法 |
| CN110033957A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-07-19 | 南开大学 | 一种基于壳聚糖高温热解的多孔碳电极及其制备方法 |
| CN110176364A (zh) * | 2019-05-21 | 2019-08-27 | 同济大学 | 一种利用壳聚糖制备高氮掺杂微孔-介孔碳材料的方法 |
| CN111410185B (zh) * | 2020-04-30 | 2021-11-16 | 厦门大学 | 一种在高浓度盐溶液中水热碳化制备碳微球的方法 |
| CN111604028B (zh) * | 2020-05-14 | 2022-04-22 | 黑龙江大学 | 一种氮掺杂多孔生物质炭的制备方法 |
| CN111710882A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-09-25 | 金汤杰 | 一种利用废旧锌锰电池制备锂电池负极材料的工艺 |
| CN112863891A (zh) * | 2020-07-04 | 2021-05-28 | 山东八三石墨新材料厂 | 一种可用于超级电容器的碳材料的制备方法 |
| CN112194123A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-08 | 福州大学 | 一种低成本多孔炭微球及其制备方法 |
| CN112520737A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-03-19 | 辽宁大学 | 壳聚糖基分层多孔碳材料的制备方法和在回收镓中的应用 |
| CN112695343A (zh) * | 2020-12-15 | 2021-04-23 | 桐乡市吉曼尔信息技术有限公司 | 一种生物质基石墨化多孔碳的析氢电催化剂的制法和应用 |
| CN113042025B (zh) * | 2021-04-02 | 2022-06-24 | 福州大学 | 一种以糖类为原料制备的非金属多孔碳材料催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113998688B (zh) * | 2021-11-03 | 2023-07-14 | 安徽工程大学 | 一种基于壳聚糖胶体粒子的多孔碳纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN114864962A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-08-05 | 新疆大学 | 一种无溶剂熔融盐制备多糖基多孔炭氧还原催化剂的方法 |
| CN114634180B (zh) * | 2022-03-21 | 2023-05-02 | 西安交通大学 | 一类超微孔活性碳材料及其制备方法和在轻烃化合物分离中的应用 |
| CN115050977A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-13 | 江苏展鸣新能源有限公司 | 一种应用于锌-空气电池的多孔碳负载Co3O4电催化剂及制法 |
| CN115254091B (zh) * | 2022-08-05 | 2024-01-09 | 合肥学院 | 一种羟基氧化铟/生物质多孔碳复合光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN117088360B (zh) * | 2023-10-19 | 2024-02-06 | 河北省科学院能源研究所 | 一种橡胶工程装备用纳米多孔碳添加剂的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104944405A (zh) * | 2014-03-27 | 2015-09-30 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种碳球的制备方法 |
-
2018
- 2018-12-05 CN CN201811482653.2A patent/CN109516457B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109516457A (zh) | 2019-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109516457B (zh) | 一种壳聚糖基多孔碳球及其制备方法 | |
| Dong et al. | Cellulose/carbon composites and their applications in water treatment–a review | |
| Zhang et al. | Corn stover–derived biochar for efficient adsorption of oxytetracycline from wastewater | |
| CN104609394B (zh) | 一种生物质纳米纤维素碳气凝胶的制备方法 | |
| CN110589827B (zh) | 一种双活化法制备生物质碳气凝胶的方法及其应用 | |
| CN107369563B (zh) | 一种硫化镍颗粒/纤维素基复合碳气凝胶材料的制备方法 | |
| CN105600768B (zh) | 一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳及其制备方法 | |
| CN107099880B (zh) | 一种氧化钴镍/二氧化锡复合纳米管及其制备方法和用途 | |
| CN107572497A (zh) | 氮掺杂等级孔碳材料的制备方法 | |
| CN108993170B (zh) | 一种聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法 | |
| CN101811664A (zh) | 一种纤维素/银纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN112079346B (zh) | 一种金属有机框架原位活化中空碳球及其制备方法和应用 | |
| CN107754797B (zh) | 一种纳米Cu2O@多孔碳复合光催化材料及其制备方法 | |
| CN110773006B (zh) | 一种含氧化铜/氧化亚铜/碳纳米管的水凝胶抗菌过滤膜的制备方法 | |
| CN110734063A (zh) | 一种稻壳基掺氮活性炭的制备方法 | |
| CN111389358A (zh) | 一种改性氮掺碳气凝胶的制备方法 | |
| CN115634679B (zh) | 具有多孔结构和高比表面积的壳聚糖基生物炭及其制备方法和应用 | |
| CN112920332A (zh) | 一种多样废弃物交联制备绿色水凝胶的方法 | |
| CN111710529B (zh) | 一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN112619616A (zh) | 一种高负载SA/GO/ZIFs复合吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN114408920A (zh) | 一种利用废弃膜材料制备孔径可调控活性炭的固体废物资源化方法及其产品 | |
| CN110975835A (zh) | 生物炭-四氧化三铁-壳聚糖复合材料的制备方法 | |
| CN110342487B (zh) | 一种聚多巴胺改性mof衍生碳分子筛的制备方法 | |
| CN111908443A (zh) | 一种自掺杂多孔碳的制备方法 | |
| CN115321525B (zh) | 一种具有大孔结构石墨烯纳米网的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |