CN110104627B - 一种以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，包括如下步骤：1)取F127放入水中，在40‑80℃下搅拌油浴0.5‑1.5h，得溶液A；2)取壳寡糖放入水中，在40‑80℃下搅拌油浴0.5‑1.5h，搅拌过程中加入乙二醛，得溶液B；3)将溶液B加入溶液A，得溶液C，并将溶液C继续在40‑80℃下搅拌油浴1.5‑2.5h，得溶液D；4)向溶液D中加入1‑2倍量的水进行稀释，稀释后的溶液继续在40‑80℃下搅拌反应4‑20h，得溶液E；5)将溶液E冷却至室温后移入水热反应釜，并在130‑150℃水热反应20‑72h，得反应液F；6)将反应液F洗涤、分散后烘干，得G品；7)将G品移入磁舟，在氮气气氛、温度410‑900℃下焙烧至得介孔碳即可。本发明具有环境友好，无有害残留，且原位掺N、孔径较窄、性能优良的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备介孔碳的方法，特别是一种以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法。
背景技术
介孔碳材料，尤其是孔径较大的高比表面积介孔碳材料，因其具有高的比表面积、大的孔容、高的机械稳定性和化学惰性等独特的性能，使其在生物大分子分离和生物催化、吸附分离、药物载体、电极材料等领域具有广阔的应用前景。
目前，介孔碳材料的制备主要是通过软模板法进行制备，以苯酚和甲醛合成的酚醛树脂为碳源、市售或自制的两亲性三嵌段共聚物(F127、P123、PEO-b-PS等)为软模板，通过自组装过程，制得孔径可调的介孔碳。然而，前人制得的介孔碳材料，孔容较小，尤其是介孔碳制备时采用酚醛树脂作为碳源，不能从根本上满足制备过程环境友好、生物用材料无有害残留的要求，限制其在药物载体等方面的应用；且材料的浸润性和电化学性能较差，需后处理(如杂原子N、B掺杂)才能得到改善。因此，非常有必要从源头上找到一种制备过程环境友好、生物用材料无有害残留的材料来作为碳源替代酚醛树脂。但是软模板法中，更换或引入一种新的碳前驱体，很难保证自组装协同进行，很可能得不到介观结构，所以碳源的选择和制备方法是研究的重点。目前，探究新型碳源来制备介孔碳材料也是该领域的一个研究热点。壳聚糖是一种生物质多糖，具有较高的C(43.12wt)和N(7.689wt)含量，使其具有生物官能性和相容性、血液相容性、安全性和微生物降解性等优良性能而被广泛关注。从而可替代酚醛树脂作为碳氮源制备介孔碳。但以壳聚糖为碳氮源时，制备得到的介孔碳孔径分布十分杂乱且分布较宽，因此，在碳源的选择以及工艺的改进上还需要进一步的探究。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种以低分子量壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法。本发明具有环境友好，无有害残留，且原位掺N、孔径较窄、性能优良的特点。
本发明的技术方案：一种以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，包括如下步骤：
1)取高分子非离子表面活性剂F127放入水中，在40-80℃下搅拌油浴0.5-1.5h，得溶液A；
2)取壳寡糖放入水中，搅拌过程中加入乙二醛，在40-80℃下搅拌油浴0.5-1.5h，得溶液B；
3)将溶液B加入溶液A，得溶液C，并将溶液C继续在40-80℃下搅拌油浴1.5-2.5h，得溶液D；
4)向溶液D中加入1-2倍量的水进行稀释，稀释后的溶液继续在40-80℃下搅拌反应4-20h，得溶液E；
5)将溶液E冷却至室温后移入水热反应釜，并在130-150℃水热反应20-72h，得反应液F；
6)将反应液F洗涤、分散后烘干，得G品；
7)将G品移入磁舟，在氮气气氛、温度410-900℃下焙烧至得介孔碳即可。
前述的以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，步骤1)中，所述高分子非离子表面活性剂为F127高分子非离子表面活性剂。
前述的以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，所述溶液A中，高分子非离子表面活性剂的质量浓度为2-3％；溶液B中，壳寡糖的质量浓度为5-8％，乙二醛与溶液B中的水的质量比为1:15。
前述的以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，步骤(6)中，所述洗涤采用离心洗涤。
前述的以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，所述离心洗涤次数为3次。
前述的以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，步骤(6)中，所述分散是采用无水乙醇超声分散。
前述的以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，步骤(6)中，所述烘干是在40-60℃的烘箱中烘干。
本发明的有益效果
本发明通过选择壳寡糖作为新的碳氮源，结合新的工艺，制作出了介孔碳，从碳源的选择上来讲，相较于酚醛树脂，其在加工过程中对环境更加友好，且制作得到的介孔碳无有害残留，符合环保的要求；同时，本发明以壳寡糖作为新的碳氮源，在制备介孔碳的过程中原位便掺杂了N，不用后期再作掺N处理，制备工艺更加简单，且制备的得到的介孔碳相较于采用壳聚糖相比，孔径分布更窄，性能更好。
| 样品 | 比表面积(m<sup>2</sup>.g<sup>-1</sup>) | 孔容(cm<sup>3</sup>.g<sup>-1</sup>) | 孔径(nm) |
| GQMC-70℃-16h-24h-130℃ | 472.517 | 0.4980 | 7.62 |
| GQMC-40℃-16h-24h-130℃ | 426.166 | 0.2704 | 3.794 |
| GQMC-70℃-16h-24h-150℃ | 493.371 | 0.6838 | 9.81 |
碳材料命名GQMC-X-Y-Z-W：X-反应温度；Y-反应搅拌时间；Z-水热时间；W-水热温度。
由表可得，反应温度和水热温度均对孔径和孔容造成影响。反应温度降低，碳材料孔径减小，孔容也相应减小；水热温度升高，碳材料孔径增大，孔容增大。
附图说明
附图1中(A)图是本发明介孔碳的等温吸附线，(B)图是本发明介孔碳的孔径分布曲线；
附图2中(A)图是壳聚糖制备的介孔碳的等温吸附线，(B)图是壳聚糖制备的介孔碳的孔径分布曲线；
附图3为本发明介孔碳的小角XRD谱图；
附图4为壳聚糖制备的介孔碳的XRD谱图；
附图5为本发明介孔碳的SEM图。
从图1中的(A)图可知，材料的等温线属于典型的Ⅳ类曲线，在P/P0<0.01时，对N2的吸附量有一个小的增加，为典型的微孔填充；当P/P0在0.01-0.6，碳材料的N2吸附量随P/P0的增加缓慢；当P/P0>0.6后，碳材料的N2吸附量急剧增加，且出现明显的滞后回环，为介孔的冷凝现象。从图1中的(B)图可知，介孔碳存在＜2nm的微孔以及孔径集中于7.62nm的介孔。而对比图2可以看出，壳聚糖制备的介孔碳孔径分布更宽。
对比图3可知，材料在2θ角度为1.15°时有明显的衍射峰，表明材料存在有序的结构，而从图4可知，壳聚糖制备的介孔碳孔径为无序结构。
从图5可以看出，本发明具有孔径分布较均匀的蜂窝状结构。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1：一种以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，步骤如下：
1)取高分子非离子表面活性剂F127按质量浓度2.2％放入水中，在70℃下搅拌油浴1h，得溶液A；
2)取壳寡糖按质量浓度6.7％放入水中，在70℃下搅拌油浴1h，搅拌过程中加入乙二醛，乙二醛与水的质量比为2:15，得溶液B；
3)将溶液B加入溶液A，得溶液C，并将溶液C继续在70℃下搅拌油浴2h，得溶液D；
4)向溶液D中加入1.5倍量的水进行稀释，稀释后的溶液继续在70℃下搅拌反应16h，得溶液E；
5)将溶液E冷却至室温后移入水热反应釜，并在130℃水热反应24h，得反应液F；
6)将反应液F离心洗涤3次、无水乙醇超声分散后在50℃的烘箱中烘干，得G品；
7)将G品移入磁舟，在氮气气氛、温度700℃下焙烧至得介孔碳即可。
实施例2：一种以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，步骤如下：
1)取高分子非离子表面活性剂F127按质量浓度2％放入水中，在60℃下搅拌油浴1.5h，得溶液A；
2)取壳寡糖按浓度5％放入水中，在60℃下搅拌油浴1.5h，搅拌过程中加入乙二醛，乙二醛与水的质量比为1:15，得溶液B；
3)将溶液B加入溶液A，得溶液C，并将溶液C继续在60℃下搅拌油浴12.5h，得溶液D；
4)向溶液D中加入1倍量的水进行稀释，稀释后的溶液继续在60℃下搅拌反应20h，得溶液E；
5)将溶液E冷却至室温后移入水热反应釜，并在120℃水热反应30h，得反应液F；
6)将反应液F离心洗涤3次、无水乙醇超声分散后在40℃的烘箱中烘干，得G品；
7)将G品移入磁舟，在氮气气氛、温度650℃下焙烧至得介孔碳即可。
实施例3：一种以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，步骤如下：
1)取高分子非离子表面活性剂F127按质量浓度3％放入水中，在80℃下搅拌油浴0.5h，得溶液A；
2)取壳寡糖按浓度8％放入水中，在80℃下搅拌油浴0.5h，搅拌过程中加入乙二醛，乙二醛与水的质量比为1:5，得溶液B；
3)将溶液B加入溶液A，得溶液C，并将溶液C继续在80℃下搅拌油浴1.5h，得溶液D；
4)向溶液D中加入2倍量的水进行稀释，稀释后的溶液继续在80℃下搅拌反应10h，得溶液E；
5)将溶液E冷却至室温后移入水热反应釜，并在140℃水热反应20h，得反应液F；
6)将反应液F离心洗涤3次、无水乙醇超声分散后在60℃的烘箱中烘干，得G品；
7)将G品移入磁舟，在氮气气氛、温度750℃下焙烧至得介孔碳即可。
Claims (2)
1.一种以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)取高分子非离子表面活性剂F127放入水中，在40-80℃下搅拌油浴0.5-1.5h，得溶液A；
2)取壳寡糖放入水中，搅拌过程中加入乙二醛，在40-80℃下搅拌油浴0.5-1.5h，得溶液B；
3)将溶液B加入溶液A，得溶液C，将溶液C继续在40-80℃下搅拌油浴1.5-2.5h，得溶液D；
4)向溶液D中加入1-2倍量的水进行稀释，稀释后的溶液继续在40-80℃下搅拌反应4-20h，得溶液E；
5)将溶液E冷却至室温后移入水热反应釜，并在130-150℃水热反应20-72h，得反应液F；
6)将反应液F离心洗涤3次、无水乙醇超声分散后烘干，得G品；
7)将G品移入磁舟，在氮气气氛、温度410-900℃下焙烧至得介孔碳即可；
所述溶液A中，高分子非离子表面活性剂的质量浓度为2-3％；溶液B中，壳寡糖的质量浓度为5-8％，乙二醛与溶液B中的水的质量比为1:15。
2.根据权利要求1所述的以壳寡糖为碳氮源制备介孔碳的方法，其特征在于：步骤(6)中，所述烘干是在40-60℃的烘箱中烘干。
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