CN109125112A - 一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒及其制备方法和应用，从内到外依次包括壳寡糖层、石墨烯改性的壳聚糖基活性炭层和蚕丝蛋白层，制备方法为：将壳聚糖溶液经低温酶解后，超声波处理，高温灭活，过滤，得到壳寡糖溶液；将壳寡糖溶液中加入金属离子水溶液，混合均匀，加入交联剂，加热搅拌，得到壳寡糖微球溶液；将壳聚糖溶液加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，加入含Vc的碱性金属水溶液凝胶化，微波加热处理，冷冻干燥，得到石墨烯改性的壳聚糖基活性炭；将壳寡糖微球溶液中加入石墨烯改性的壳聚糖基活性炭，搅拌，加入蚕丝蛋白溶液和交联剂，机械搅拌，得到壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒。

Description

一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒及其制 备方法和应用
技术领域
本发明属于日用化妆品技术领域，具体涉及一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
竹类植物生长快,繁殖能力强,竹材具有强度高、韧性好，竹炭质地坚硬、细密多孔、比表面积大、吸附力强，能把皮肤深层的污物吸出，尤其具有杀菌抑菌效果,除湿除臭效果极其明显，将竹炭粉用于人体洁肤的洗涤用品中,是皮肤美容保健的理想佳品。目前竹炭在化妆品的领域较多，如竹炭香皂、竹炭沐浴露、竹炭洗发水、竹炭动物香波等，可以有效吸取毛孔内的多余油脂，调整皮肤表面水分和油脂的成分，起到一定的保湿作用，但是竹炭类化妆品对皮肤的深层清洁性能不够，清洁不彻底，反而容易对皮肤产生新的侵害。
中国专利CN 102836099B公开的活性炭珠、包含其的洁面乳、以及它们的制备方法，该活性炭珠的粒径为5-500目，从里往外包括：2-20重量％的蔗糖内核、40-95重量％的竹炭、木炭和椰壳炭的活性炭层和3-40重量％的羟丙基甲基纤维素和玉米淀粉的混合物的外壳。先将水和表面活性剂加入容器，搅拌并加热至80℃使溶解完全后，继续搅拌20-60分钟，然后边搅拌边冷却到35-40℃，加入化妆品学上可接受的载体，继续搅拌冷却到25-35℃，缓慢均匀地加活性炭珠，并缓慢搅拌均匀后，即得洁面乳。该方法制备的竹炭洁面乳是将活性炭被包裹在活性炭柔珠中，与外界隔离，只有使用时才逐渐释放出来，充分发挥活性炭的超强吸附和清洁能力，吸附能力是普通活性炭洁面乳的8倍以上。
壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是几丁质经过脱乙酰作用得到，在食品、化妆品、医药等领域有广泛用途。中国专利CN 101780955B公开的壳聚糖质活性炭及其制备方法，将壳聚糖溶解于乙酸中，加入强碱溶液中形成水凝胶，调节水凝胶体系至中性后，浸渍与金属离子溶液中，在室温下使铜/锌/镍/铁/钴金属离子与壳聚糖螯合活化，最后经微波碳化处理，酸洗、水洗、离心和干燥得到壳聚糖质活性炭。该方法利用微波碳化技术将碳化和活化一步完成，简化工艺流程，制备的壳聚糖质活性炭在催化剂载体、电极材料和吸附剂等领域有广阔的应用前景。壳寡糖是将壳聚糖经特殊的处理技术降解得到的低聚合物的壳寡糖产品，与壳聚糖相比，水溶性更好，功能作用更大，生物活性更高，具有很高的市场应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒及其制备方法和应用，本发明制备的壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒从内到外依次包括壳寡糖层、石墨烯改性的壳聚糖基活性炭层和蚕丝蛋白层，可用于化妆品领域在深度清洁的基础上，保湿杀菌，清洁无残留。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒，所述壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒从内到外依次包括壳寡糖层、石墨烯改性的壳聚糖基活性炭层和蚕丝蛋白层。本发明将石墨烯改性的壳聚糖基活性炭层的内外分别用壳寡糖和蚕丝蛋白包覆，有效的阻止活性炭吸水饱和的速率，提高活性炭的吸附能力。
作为上述技术方案的优选，所述壳寡糖层中包括金属离子，所述金属离子为金离子或者银离子。将壳寡糖中加入金银金属离子，金离子和银离子都具有很好的杀菌性能，壳寡糖也具有很好的杀菌性能，两者的杀菌性能相结合后，形成微小的颗粒，可深入到皮肤内部，在进行深层清洁的同时进行杀菌，防止新的皮肤问题的产生，再用蚕丝蛋白进行滋润保湿，提高深层次皮肤的活力，保持肌肤的健康。
作为上述技术方案的优选，权利1或者2所述的壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶液中加入酶溶液搅拌均匀，低温酶解，置于超声波中处理，高温灭活，过滤，得到壳寡糖溶液；
低温酶解有利于壳聚糖大分子均匀缓慢的水解，降低分子量的范围，使制备的壳寡糖的分子量分布小，有利于之后得到颗粒均匀的微球。
(2)将步骤(1)制备的壳寡糖溶液中加入金属离子水溶液，混合均匀，加入交联剂，加热搅拌，得到壳寡糖微球溶液；
交联剂为戊二醛或者羧基柠檬酸，戊二醛交联剂也可以与壳聚糖共价交联，形成新的氮碳双键，使壳寡糖包覆金属离子形成微小球状。金属离子可以与羧基柠檬酸交联剂上的羧基发生反应，起到交联作用，交联剂上的羧基还能与壳寡糖上的氨基发生缩合反应，促使壳寡糖与金属离子交联复合，再通过调节体系至低浓度状态，有利于形成形成微小球状。
(3)将壳聚糖溶液加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，加入含Vc的碱性金属水溶液凝胶化，微波加热处理，冷冻干燥，得到石墨烯改性的壳聚糖基活性炭；
壳聚糖溶液中加入碱性溶液会形成凝胶状，氧化石墨烯溶液经Vc还原也会形成凝胶，因此将壳聚糖溶液与氧化石墨烯溶液混合后，加入含Vc的碱性金属水溶液，借助微波加热处理，两者同步凝胶还原炭化，形成含稳定的三维网络的石墨烯改性的壳聚糖基活性炭。该方法制备的石墨烯改性的壳聚糖基活性炭机械性能更佳，不会残留于皮肤中，而且石墨烯也具有很好的吸附能力，可以增强活性炭层的吸附性能。
(4)将步骤(2)制备的壳寡糖微球溶液中加入步骤(3)制备的石墨烯改性的壳聚糖基活性炭，搅拌，加入蚕丝蛋白溶液和交联剂，继续搅拌，得到壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒。
通过在活性炭层的外层包覆蚕丝蛋白层，蚕丝蛋白具有良好的成膜性，且亲肤性能优异，与皮肤的氨基酸成分相近，可对肌肤进行很好的保护，降低了深层次清洁对皮肤的伤害，在清洁的同时保持肌肤的活力，长久保护肌肤的健康。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，酶溶液为壳聚糖酶、溶菌酶或者果胶酶中的一种或者几种的水溶液，所述酶溶液的含量为5-10mg/mL，低温酶解的温度为4-10℃，时间为4-8h，处理的功率为250-300W，时间为5-30min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，壳寡糖、金属离子和交联剂的质量比为1:0.05-0.2:0.1-0.3，壳寡糖微球溶液的固含量为3-8wt％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，壳聚糖、氧化石墨烯和Vc的摩尔比为1:0.05-0.1:0.08-0.15。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，微波加热处理的工艺为：先在功率为200-400W，温度为20-30℃下处理5-15min，然后在功率为400-500W，温度为35-50℃，时间为30-60min，最后在功率为600-800W，温度为60-80℃，时间为45-90min。
通过分段微波加热处理，使还原和碳化稳定的进行，提高了还原和碳化的均匀性，使制备的活性炭中石墨烯和活性炭更加均匀的分布，两者之间缠结的更加紧密，制备的活性炭材料比表面积更大，孔隙均匀，连同性好，吸附性更好。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)或者(4)中，交联剂为戊二醛或者羧基柠檬酸。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(4)中，搅拌的总时间为6-12h，加入蚕丝蛋白前后的搅拌时间比为1:1.5-2。
作为上述技术方案的优选，权利1或者2所述的壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒在化妆品中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法简单，通过超声波技术与化学交联技术结合，制备得到内外层都包覆的活性炭壳核颗粒，先将石墨烯对活性炭进行改性，提高了活性炭层的吸附能力，再分别用壳寡糖和蚕丝蛋白进行包覆，降低了活性炭层吸附水饱和的速率，使活性炭的吸附性能最大化，再将壳寡糖和金属离子的杀菌性能与蚕丝蛋白的保湿护肤性能相结合，通过调节三者的比例，使制备的壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒不仅可以对肌肤进行深层次的清洁，无残留，且能对肌肤进行杀菌和护肤，长久使用可保持肌肤的健康活力。
(2)本发明制备的壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒可以通过添加或者被其他载体吸附后的方式在化妆品中使用，壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒的表面为蚕丝蛋白，相容性好，粒径小，与各种组分的化妆品都能很好的相容，且容易分散，因此，加入到化妆品中都能起到良好的效果，在化妆品领域适应性好，使用广泛。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将壳聚糖溶液中加入5mg/mL壳聚糖酶搅拌均匀，在4-10℃下低温酶解4h，置于超声波中，在250W功率下处理5min，高温灭活，过滤，得到壳寡糖溶液。
(2)按照壳寡糖、金属离子和交联剂的质量比为1:0.05:0.1，将壳寡糖溶液中加入0.5wt％的金离子水溶液，混合均匀，加入戊二醛交联剂，在50℃下加热搅拌，得到固含量为3wt％的壳寡糖微球溶液。
(3)按照壳聚糖、氧化石墨烯和Vc的摩尔比为1:0.05:0.08，将壳聚糖溶液加入3mg/L的氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，加入含Vc的碱性金属水溶液，调节体系pH值至8.5，先在功率为200W，温度为20℃下处理5min，然后在功率为400W，温度为35℃，时间为30min，最后在功率为600W，温度为60℃，时间为45min，冷冻干燥，得到石墨烯改性的壳聚糖基活性炭。
(4)将壳寡糖微球溶液中加入石墨烯改性的壳聚糖基活性炭，搅拌2h，加入蚕丝蛋白溶液和戊二醛，继续搅拌4h，得到壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒，其中，按照重量份计，壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒从内到外依次包括5％的壳寡糖层、50％的石墨烯改性的壳聚糖基活性炭层和45％蚕丝蛋白层。
实施例2：
(1)将壳聚糖溶液中加入10mg/mL溶菌酶溶液搅拌均匀，在4-10℃下低温酶解8h，置于超声波中，在300W功率下处理30min，高温灭活，过滤，得到壳寡糖溶液。
(2)按照壳寡糖、金属离子和交联剂的质量比为1:0.2:0.3，将壳寡糖溶液中加入1wt％的银离子水溶液，混合均匀，加入羧基柠檬酸交联剂，在70℃下加热搅拌，得到固含量为8wt％的壳寡糖微球溶液。
(3)按照壳聚糖、氧化石墨烯和Vc的摩尔比为1:0.1:0.15，将壳聚糖溶液加入8mg/L的氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，加入含Vc的碱性金属水溶液，调节体系pH值至10，先在功率为400W，温度为30℃下处理15min，然后在功率为500W，温度为50℃，时间为60min，最后在功率为800W，温度为80℃，时间为90min，冷冻干燥，得到石墨烯改性的壳聚糖基活性炭。
(4)将壳寡糖微球溶液中加入石墨烯改性的壳聚糖基活性炭，搅拌4h，加入蚕丝蛋白溶液和羧基柠檬酸，继续搅拌8h，得到壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒，其中，按照重量份计，壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒从内到外依次包括25％的壳寡糖层、70％的石墨烯改性的壳聚糖基活性炭层和5％蚕丝蛋白层。
实施例3：
(1)将壳聚糖溶液中加入6mg/mL果胶酶溶液搅拌均匀，在8℃下低温酶解6h，置于超声波中，在280W功率下处理10min，高温灭活，过滤，得到壳寡糖溶液。
(2)按照壳寡糖、金属离子和交联剂的质量比为1:0.1:0.2，将壳寡糖溶液中加入0.6wt％的金/银离子水溶液，混合均匀，加入戊二醛交联剂，在60℃下加热搅拌，得到固含量为5wt％的壳寡糖微球溶液。
(3)按照壳聚糖、氧化石墨烯和Vc的摩尔比为1:0.07:0.1，将壳聚糖溶液加入4mg/L的氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，加入含Vc的碱性金属水溶液，调节体系pH值至9，先在功率为300W，温度为25℃下处理10min，然后在功率为480W，温度为45℃，时间为40min，最后在功率为700W，温度为65℃，时间为60min，冷冻干燥，得到石墨烯改性的壳聚糖基活性炭。
(4)将壳寡糖微球溶液中加入石墨烯改性的壳聚糖基活性炭，搅拌3h，加入蚕丝蛋白溶液和戊二醛或者羧基柠檬酸，继续搅拌5h，得到壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒，其中，按照重量份计，壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒从内到外依次包括10％的壳寡糖层、60％的石墨烯改性的壳聚糖基活性炭层和30％蚕丝蛋白层。
实施例4：
(1)将壳聚糖溶液中加入7mg/mL果胶酶溶液搅拌均匀，在8℃下低温酶解5h，置于超声波中，在290W功率下处理15min，高温灭活，过滤，得到壳寡糖溶液。
(2)按照壳寡糖、金属离子和交联剂的质量比为1:0.15:0.15，将壳寡糖溶液中加入0.7wt％的金离子水溶液，混合均匀，加入羧基柠檬酸交联剂，在65℃下加热搅拌，得到固含量为6wt％的壳寡糖微球溶液。
(3)按照壳聚糖、氧化石墨烯和Vc的摩尔比为1:0.08:0.12，将壳聚糖溶液加入5mg/L的氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，加入含Vc的碱性金属水溶液，调节体系pH值至9，先在功率为250W，温度为25℃下处理10min，然后在功率为480W，温度为45℃，时间为40min，最后在功率为650W，温度为65℃，时间为60min，冷冻干燥，得到石墨烯改性的壳聚糖基活性炭。
(4)将壳寡糖微球溶液中加入石墨烯改性的壳聚糖基活性炭，搅拌3h，加入蚕丝蛋白溶液和戊二醛或者羧基柠檬酸，继续搅拌6h，得到壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒，其中，按照重量份计，壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒从内到外依次包括15％的壳寡糖层、65％的石墨烯改性的壳聚糖基活性炭层和20％蚕丝蛋白层。
实施例5：
(1)将壳聚糖溶液中加入5mg/mL果胶酶溶液搅拌均匀，在4℃下低温酶解8h，置于超声波中，在250W功率下处理30min，高温灭活，过滤，得到壳寡糖溶液。
(2)按照壳寡糖、金属离子和交联剂的质量比为1:0.05:0.3，将壳寡糖溶液中加入0.5wt％的银离子水溶液，混合均匀，加入戊二醛交联剂，在70℃下加热搅拌，得到固含量为3wt％的壳寡糖微球溶液。
(3)按照壳聚糖、氧化石墨烯和Vc的摩尔比为1:0.1:0.08，将壳聚糖溶液加入8mg/L的氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，加入含Vc的碱性金属水溶液，调节体系pH值至8.5，先在功率为400W，温度为20℃下处理15min，然后在功率为400W，温度为50℃，时间为30min，最后在功率为800W，温度为60℃，时间为90min，冷冻干燥，得到石墨烯改性的壳聚糖基活性炭。
(4)将壳寡糖微球溶液中加入石墨烯改性的壳聚糖基活性炭，搅拌2h，加入蚕丝蛋白溶液和戊二醛或者羧基柠檬酸，继续搅拌4h，得到壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒，其中，按照重量份计，壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒从内到外依次包括5％的壳寡糖层、70％的石墨烯改性的壳聚糖基活性炭层和25％蚕丝蛋白层。
实施例6：
(1)将壳聚糖溶液中加入10mg/mL溶菌酶溶液搅拌均匀，在10℃下低温酶解4h，置于超声波中，在300W功率下处理5min，高温灭活，过滤，得到壳寡糖溶液。
(2)按照壳寡糖、金属离子和交联剂的质量比为1:0.2:0.1，将壳寡糖溶液中加入1wt％的金离子水溶液，混合均匀，加入羧基柠檬酸交联剂，在50℃下加热搅拌，得到固含量为8wt％的壳寡糖微球溶液。
(3)按照壳聚糖、氧化石墨烯和Vc的摩尔比为1:0.05:0.15，将壳聚糖溶液加入3mg/L的氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，加入含Vc的碱性金属水溶液，调节体系pH值至10，先在功率为200W，温度为30℃下处理5min，然后在功率为500W，温度为35℃，时间为60min，最后在功率为600W，温度为80℃，时间为45min，冷冻干燥，得到石墨烯改性的壳聚糖基活性炭。
(4)将壳寡糖微球溶液中加入石墨烯改性的壳聚糖基活性炭，搅拌4h，加入蚕丝蛋白溶液和戊二醛或者羧基柠檬酸，继续搅拌6h，得到壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒，其中，按照重量份计，壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒从内到外依次包括25％的壳寡糖层、50％的石墨烯改性的壳聚糖基活性炭层和15％蚕丝蛋白层。
将步骤1-6制备的壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒加入到洗面奶中，制备得到改性洗面奶，经检测，实施例1-6制备的改性洗面奶以及未改性洗面奶的去污性、残留性、脱脂力、抗菌率和锁水率的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒加入到洗面奶中，不仅显著提高了洗面奶的去污能力，残留率少，且对肌肤的水分和油脂的适中，锁水性好，可对肌肤进行长久清洁保护。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒，其特征在于：所述壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒从内到外依次包括壳寡糖层、石墨烯改性的壳聚糖基活性炭层和蚕丝蛋白层。
2.根据权利要求1所述的一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒，其特征在于：所述壳寡糖层中包括金属离子，所述金属离子为金离子或者银离子。
3.权利1或者2所述的壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将壳聚糖溶液中加入酶溶液搅拌均匀，低温酶解，置于超声波中处理，高温灭活，过滤，得到壳寡糖溶液；
(2)将步骤(1)制备的壳寡糖溶液中加入金属离子水溶液，混合均匀，加入交联剂，加热搅拌，得到壳寡糖微球溶液；
(3)将壳聚糖溶液加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，加入含Vc的碱性金属水溶液凝胶化，微波加热处理，冷冻干燥，得到石墨烯改性的壳聚糖基活性炭；
(4)将步骤(2)制备的壳寡糖微球溶液中加入步骤(3)制备的石墨烯改性的壳聚糖基活性炭，搅拌，加入蚕丝蛋白溶液和交联剂，继续搅拌，得到壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒。
4.根据权利要求3所述的一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，酶溶液为壳聚糖酶、溶菌酶或者果胶酶中的一种或者几种的水溶液，所述酶溶液的含量为5-10mg/mL，低温酶解的温度为4-10℃，时间为4-8h，处理的功率为250-300W，时间为5-30min。
5.根据权利要求3所述的一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，壳寡糖、金属离子和交联剂的质量比为1:0.05-0.2:0.1-0.3，壳寡糖微球溶液的固含量为3-8wt％。
6.根据权利要求3所述的一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，壳聚糖、氧化石墨烯和Vc的摩尔比为1:0.05-0.1:0.08-0.15。
7.根据权利要求3所述的一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，微波加热处理的工艺为：先在功率为200-400W，温度为20-30℃下处理5-15min，然后在功率为400-500W，温度为35-50℃，时间为30-60min，最后在功率为600-800W，温度为60-80℃，时间为45-90min。
8.根据权利要求3所述的一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)或者(4)中，交联剂为戊二醛或者羧基柠檬酸。
9.根据权利要求3所述的一种壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，搅拌的总时间为6-12h，加入蚕丝蛋白前后的搅拌时间比为1:1.5-2。
10.权利1或者2所述的壳寡糖/石墨烯改性的壳聚糖基活性炭壳核颗粒在化妆品中的应用。
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