CN105600768B

CN105600768B - 一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳及其制备方法

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Publication number: CN105600768B
Application number: CN201610005940.9A
Authority: CN
Inventors: 张峰; 侯贵华; 关荣锋; 崔恩田; 许宁
Original assignee: Yangcheng Institute of Technology
Current assignee: Yangcheng Institute of Technology
Priority date: 2016-01-05
Filing date: 2016-01-05
Publication date: 2018-04-20
Anticipated expiration: 2036-01-05
Also published as: CN105600768A

Abstract

本发明公开了一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳及其制备方法，该自支撑多孔碳具有三维相互连通的大孔结构，大孔孔径5～20μm，壁厚80～200nm，在孔壁上形成介孔和微孔结构，比表面积能达1000m²/g以上，密度低于10mg/cm³；同时还公开了该自支撑多孔碳的制备方法。优点为该自支撑多孔碳材料具备大孔、介孔和微孔结构的多级孔结构，比表面积可达1000m²/g以上，比电容可达246.5F/g，充放电电流密度从0.5A/g增大到10A/g，比电容保留率80％以上，10000次循环后比电容保持率95％以上，组装成的对称电容器功率密度可达25kW/kg。

Description

一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳及其制备方法

技术领域

本发明属于电极材料领域，尤其涉及一种用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳及其制备方法。

背景技术

超级电容器是一种新型电化学储能装置，具有功率密度高、循环寿命长、充放电效率高、绿色环保等诸多优点。超级电容器用途广泛，可广泛应用于新能源汽车、新能源发电、工程机械、轨道交通、升降设备和军事装备等领域。

电极材料作为超级电容器的重要部分，是决定超级电容器性能的关键。碳材料具有高比表面积、良好的导电性、稳定的化学性能、低廉的成本以及丰富的来源等优点，被广泛应用于制备超级电容器的电极材料。碳材料从来源可以分为基于化石原料的碳材料以及基于生物质的碳材料，其中，生物质碳材料以其成本低廉、原料丰富以及可再生性近年来受到了广泛的关注。

壳聚糖是甲壳素经脱乙酰化的产物，甲壳素是自然界仅次于纤维素的储量第二丰富的生物聚合物，分布十分广泛，主要分布于许多低等动物内，特别是节肢动物，如虾、蟹及昆虫外壳，也存在于低等植物如菌藻类和真菌的细胞壁中。壳聚糖来源丰富，具有可再生性，且壳聚糖碳化后可得到氮元素掺杂的碳材料，具有良好的电容性能，因此是制备多孔碳材料的良好碳源。

与粉末状碳材料相比，具有自支撑性质的碳材料在作为超级电容器电极材料方面具有很大优势。自支撑碳材料可以直接作为电极材料使用，无需粘结剂和集流体，极大地简化了电极的制备过程。目前，以壳聚糖为碳源，制备的多孔碳材料虽然已有所报道，但制备的碳材料均为粉末材料，该粉末材料的制备方法通常分为两步：一是将壳聚糖粉末在一定温度下预碳化；二是将预碳化的产物与活化剂混合，再在高温下活化得到活性炭，但该制备方法存在以下问题：(1)制备的碳材料为粉末状，无法直接作为超级电容器电极使用，制备电极时需要添加粘结剂，并涂敷在集流体上使用；(2)制备过程一般有两个步骤，预碳化和活化，两个步骤均在高温下进行，制备过程较为繁琐；(3)在活化阶段，由于预炭化产物和活化剂以固体状态混合，或者预炭化产物浸泡在一定浓度的活化剂溶液中再干燥，可能会带来活化剂在预活化炭中分布不均，使最终的产物性能难以控制。因此，制备性能优异的自支撑的碳材料成为国内外学者研究的热点。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种无需粘结剂和集流体、能直接应用于超级电容器电极的自支撑多孔碳；本发明的第二目的是提供该自支撑多孔碳的制备方法。

技术方案：本发明用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳具有三维相互连通的大孔结构，大孔孔径5～20μm，壁厚80～200nm，孔壁上形成介孔和微孔结构，比表面积可达1000m²/g以上，密度低于10mg/cm³。

本发明制备用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳的方法，包括如下步骤：

(1)配制0.8～1.5wt％的壳聚糖酸溶液，向该溶液中加入活化剂、交联剂和水混合均匀，静置，制得壳聚糖凝胶，其中，所述壳聚糖、活化剂、交联剂以及水的质量比为1:0.2～1:0.3～0.8:70～130。壳聚糖是自然界仅次于纤维素的储量第二丰富的生物聚合物，具有可再生性，是制备多孔碳的良好碳源，优选的，配置的壳聚糖酸溶液可为1.0～1.2wt％；活化剂优选可为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物或ZnCl₂，其中，碱金属碳酸盐可为K₂CO₃或Na₂CO₃，碱金属氢氧化物可为KOH或NaOH，交联剂为戊二醛；壳聚糖、活化剂、交联剂以及水的质量比优选可为1:0.3～0.5:0.4～0.6:80～95。

(2)将上述壳聚糖凝胶冷冻干燥，制得壳聚糖干凝胶，该干凝胶经碳化、干燥及清洗后，制得自支撑多孔碳；进一步说，制得的壳聚糖干凝胶为海绵状，碳化是将干凝胶在600～1000℃、N₂条件下碳化1～4h。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为制备的自支撑多孔碳材料为具备大孔、介孔和微孔结构的多级孔结构，比表面积可达1000m²/g以上，比电容可达246.5F/g，充放电电流密度从0.5A/g增大到10A/g，比电容保留率达80％以上，10000次循环后比电容保持率95％以上，组装成的对称电容器功率密度可达25kW/kg；该自支撑的多孔碳材料，无需粘结剂和集流体就可直接应用于超级电容器电极，大大简化了电极制备过程；同时，在制备过程中，首先配制壳聚糖酸溶液，再向其中加入活化剂等，而无需对壳聚糖粉末先进行预碳化再进行活化，从而简化了制备过程，降低了生产成本，并且，直接采用活化剂溶于壳聚糖酸溶液的方式，使得壳聚糖形成凝胶后，活化剂能够均匀地分布于凝胶中，从而易于控制碳化后得到的多孔碳材料性能；此外，采用冷冻干燥法干燥壳聚糖水凝胶，保持了凝胶的形状，使其碳化后能够得到自支撑的多孔碳材料。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作详细说明。

本发明用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳具有三维相互连通的大孔结构，大孔孔径5～20μm，壁厚80～200nm，孔壁上具有介孔和微孔结构，其比表面积可达1000m²/g以上，密度低于10mg/cm³。

如图1所示，本发明制备用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳的方法，包括如下步骤：

(1)配制0.8～1.5wt％的壳聚糖酸溶液，向该溶液中加入活化剂、交联剂和水混合均匀，室温下静置，制得壳聚糖凝胶，其中，所述壳聚糖、活化剂、交联剂以及水的质量比为1:0.2～1:0.3～0.8:70～130；

壳聚糖是自然界仅次于纤维素的储量第二丰富的生物聚合物，具有可再生性，是制备多孔碳的良好碳源，优选的，配置的壳聚糖酸溶液可为1.0～1.2wt％；活化剂可为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物或ZnCl₂，其中，碱金属碳酸盐可为K₂CO₃或Na₂CO₃，碱金属氢氧化物可为KOH或NaOH，交联剂可为戊二醛；壳聚糖、活化剂、交联剂以及水的质量比可为1:0.3～0.5:0.4～0.6:80～95。

(2)将上述壳聚糖凝胶冷冻干燥，制得壳聚糖干凝胶，该干凝胶经碳化、清洗以及干燥后，制得自支撑多孔碳；进一步说，制得的壳聚糖干凝胶为海绵状，碳化是将干凝胶在600～1000℃、N₂条件下碳化1～4h。

实施例1

(1)壳聚糖凝胶的制备：将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制成1.0wt％的溶液，取20g壳聚糖溶液，搅拌下加入0.12gKOH，再缓慢加入120μL50％的戊二醛水溶液，其中，壳聚糖、活化剂、戊二醛以及水的质量比为1：0.6：0.3：100，混合均匀后常温静置，溶液逐渐变为凝胶。

(2)自支撑多孔碳的制备：将制备的壳聚糖水凝胶冷冻干燥，得到混合有KOH的干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下900℃碳化2h，用0.5mol/L稀盐酸和水清洗碳化产物，除去可溶性杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到自支撑多孔碳材料。

制备的自支撑多孔碳材料的大孔孔径为8～12μm，壁厚约为180nm，孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为1007.3m²/g，密度为9.8mg/cm³，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为193.3F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为155.2F/g，比电容保留率达到80.3％。

实施例2

(1)壳聚糖凝胶的制备：将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制1.0wt％的溶液，取20g壳聚糖溶液，搅拌下加入0.10gK₂CO₃，再缓慢加入120μL50％的戊二醛水溶液，其中，壳聚糖、活化剂、戊二醛以及水的质量比为1：0.5：0.3：100，混合均匀后常温静置，溶液逐渐变为凝胶；

(2)自支撑多孔碳的制备：将制备的壳聚糖水凝胶冷冻干燥，得到混合有K₂CO₃的干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下800℃碳化2h，用0.5mol/L稀盐酸和水清洗碳化产物，除去可溶性杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到自支撑多孔碳材料。

制备的自支撑多孔碳材料大孔孔径为5～8μm，壁厚为80nm，孔壁上具有介孔和微孔结构，比表面积为1130.3m²/g，密度为8.7mg/cm³，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为246.5F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为207.1F/g，比电容保留率达到84.1％。

实施例3

(1)壳聚糖水凝胶的制备：将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制1.0wt％的溶液，取20g壳聚糖溶液，搅拌下加入0.08gNa₂CO₃，再缓慢加入120μL50％的戊二醛水溶液，其中，壳聚糖、活化剂、戊二醛以及水的质量比为1：0.4：0.3：100，混合均匀后常温静置，溶液逐渐变为凝胶；

(2)自支撑多孔碳的制备：将制备的壳聚糖水凝胶冷冻干燥，得到混合有Na₂CO₃的干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下900℃碳化2h，用0.5mol/L稀盐酸和水清洗碳化产物，除去可溶性杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到自支撑多孔碳材料。

制备的自支撑多孔碳材料大孔孔径为9～13μm，壁厚为200nm，比表面积为1026.4m²/g，密度为9.7mg/cm³，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为189.4F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为153.2F/g，比电容保留率达到80.9％。

实施例4

(1)壳聚糖水凝胶的制备：将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制成0.8wt％的溶液，取20g壳聚糖溶液，搅拌下加入0.08gNaOH，再缓慢加入160μL50％的戊二醛水溶液，其中，壳聚糖、活化剂、戊二醛以及水的质量比为1：0.5：0.5：130，混合均匀后常温静置，溶液逐渐变为凝胶；

(2)自支撑多孔碳的制备：将制备的壳聚糖水凝胶冷冻干燥，得到混合有NaOH的干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下900℃碳化1h，用0.5mol/L稀盐酸和水清洗碳化产物，除去可溶性杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到自支撑多孔碳材料。

制备的自支撑多孔碳材料大孔孔径为10～15μm，壁厚为180nm，比表面积为864.8m²/g，密度为9.2mg/cm³，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为204.6F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为170.5F/g，比电容保留率达到83.3％。

实施例5

(1)壳聚糖水凝胶的制备：将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制成1.5wt％的溶液，取20g壳聚糖溶液，搅拌下加入0.3g ZnCl₂，再缓慢加入240μL50％的戊二醛水溶液，其中，壳聚糖、活化剂、戊二醛以及水的质量比为1：1：0.4：70，混合均匀后常温静置，溶液逐渐变为凝胶；

(2)自支撑多孔碳的制备：将制备的壳聚糖水凝胶冷冻干燥，得到混合有ZnCl₂的干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下1000℃碳化4h，用0.5mol/L稀盐酸和水清洗碳化产物，除去可溶性杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到自支撑多孔碳材料。

制备的自支撑多孔碳材料大孔孔径为15～20μμm，壁厚为150nm，比表面积为943.9m²/g，密度为9.9mg/cm³，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为189.0F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为151.2F/g，比电容保留率达到80.0％。

实施例6

设计7组平行实验，考察碳化温度对自支撑多孔碳材料性能的影响，分别在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃，N₂条件下碳化混合有K₂CO₃的壳聚糖干凝胶2h，其余步骤与实施例2相同，获得的结果如表1所示。

表1不同碳化温度制得的自支撑多孔碳材料性能对照表

由表1可见，第2～6组制得的多孔碳的综合性能优于第1、7组制得的多孔碳的综合性能，以碳化温度为700～1000℃时制得的多孔碳综合性能较好，其中，在800℃时制得的多孔碳综合性能最好，说明碳化温度对自支撑多孔碳材料的性能具有重要影响，当碳化温度较低时，K₂CO₃活化作用不能充分发挥，同时碳材料内部有机基团含量较高，使得制备的多孔碳性能不理想；而当活化温度过高时，引起材料内部孔洞的结构破坏，使得性能下降。

实施例7

设计6组平行实验，考察K₂CO₃加入量对自支撑多孔碳材料性能的影响，分别添加0.04g、0.05g、0.08g、0.10g、0.12g、0.13g K₂CO₃制备碳材料，其余步骤与实施例2相同，获得的结果如表2所示。

表2不同K₂CO₃加入量制备的自支撑多孔碳材料性能对照表

由表2可见，第2～5组制得的多孔碳的综合性能优于第1、6组制得的多孔碳的综合性能，以K₂CO₃加入量为0.08～0.12g时，获得多孔碳性能较佳，其中，以K₂CO₃加入量为0.10g时，获得多孔碳性能最佳，说明K₂CO₃加入量是影响自支撑多孔碳材料性能的重要参数，当K₂CO₃加入量较小时，活化形成的微孔较少，碳材料性能不理想；而当K₂CO₃加入量过高时，导致碳材料石墨化程度降低，性能反而下降。

实施例8

(1)壳聚糖水凝胶的制备：将壳聚糖溶解于稀醋酸溶液中，配制成1.2wt％的溶液，取20g壳聚糖溶液，搅拌下加入0.12g ZnCl₂，再缓慢加入288μL50％的戊二醛水溶液，其中，壳聚糖、活化剂、戊二醛以及水的质量比为1：0.5：0.6：95，混合均匀后常温静置，溶液逐渐变为凝胶；

(2)自支撑多孔碳的制备：将制备的壳聚糖水凝胶冷冻干燥，得到混合有ZnCl₂的干凝胶，将干凝胶放入管式炉中，氮气条件下600℃碳化1h，用0.5mol/L稀盐酸和水清洗碳化产物，除去可溶性杂质，最后在100℃干燥箱中干燥，得到自支撑多孔碳材料。

制备的自支撑多孔碳材料大孔孔径为15～20μm，壁厚为150nm，比表面积为1001.3m²/g，密度为9.85mg/cm³，当充放电电流密度为0.5A/g时，比电容为175.3F/g，当充放电电流密度增大至10A/g时，比电容为140.4F/g，比电容保留率达到80.1％。

实施例9

设计6组平行实验，分别配制0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.6wt％的壳聚糖酸溶液，其余步骤与实施例2相同，获得的结果如表3所示。

表3不同质量百分数的壳聚糖酸溶液制得的自支撑多孔碳材料性能对照表

由表3可知，第2～5组制得的多孔碳的综合性能优于第1、6组制得的多孔碳的综合性能，以壳聚糖溶液的浓度为1.0～1.2wt％时，获得多孔碳性能较佳，其中，以壳聚糖溶液的浓度为1.0wt％时，获得多孔碳性能最佳，说明壳聚糖溶液的浓度对于自支撑多孔碳材料的制备及性能具有重要影响，当壳聚糖溶液的浓度较小时，溶液黏度较小，形成凝胶的时间较长，凝胶强度较弱，得到的自支撑多孔碳强度较差；而当壳聚糖溶液的浓度过大时，溶液黏度大，加入戊二醛后，凝胶速度很快，制备的多孔碳较脆，机械强度也较差，因此，使用合适的壳聚糖酸溶液，材料易于制备，得到的多孔碳综合性能也较优。

实施例10

设计6组平行实验，壳聚糖、K₂CO₃、戊二醛以及水的质量比分别为0.8：0.1：0.2：65、1：0.2：0.3：70、1：0.3：0.4：80、1：0.5：0.6：95、1：1：0.8：130、1.2：1.2：0.9：135，其余步骤与实施例1相同，获得的结果如表4所示。

表4不同质量比获得的自支撑多孔碳材料性能对照表

由表4可见，第2～5组制得的多孔碳的综合性能优于第1、6组制得的多孔碳的综合性能，反应物配比为1：0.3～0.5：0.4～0.6：80～95时，获得多孔碳性能较佳，其中，以反应物配比为1：0.5：0.6：95时，获得多孔碳性能最佳，说明壳聚糖、K₂CO₃、戊二醛以及水的质量比是影响自支撑多孔碳材料性能的重要参数，反应物的配比决定了反应液的黏度，而反应液黏度对于壳聚糖凝胶的形成和性能有重要影响，当反应液黏度较低时，形成壳聚糖凝胶所需的时间长，凝胶强度低，制备的多孔碳强度较差；而当反应液黏度较高时，形成壳聚糖凝胶所需的时间短，最后得到的多孔碳较脆，因此，合适的反应物配比才能获得综合性能较佳的自支撑多孔碳材料。

Claims

1.一种制备用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)配制0.8～1.5wt％的壳聚糖酸溶液，向该溶液中加入活化剂、交联剂和水混合均匀，静置，制得壳聚糖凝胶，其中，所述壳聚糖、活化剂、交联剂以及水的质量比为1:0.2～1:0.3～0.8:70～130，所述活化剂为碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物或ZnCl₂；

(2)将上述壳聚糖凝胶冷冻干燥，制得壳聚糖干凝胶，该干凝胶经碳化、清洗及干燥后，制得自支撑多孔碳，所述碳化是将干凝胶在600～1000℃、N₂条件下碳化1～4h。

2.根据权利要求1所述的制备用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述壳聚糖酸溶液为1.0～1.2wt％。

3.根据权利要求1所述的制备用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述壳聚糖、活化剂、交联剂以及水的质量比为1:0.3～0.5:0.4～0.6:80～95。

4.根据权利要求1所述的制备用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳的方法，其特征在于：所述碱金属碳酸盐为K₂CO₃或Na₂CO₃，碱金属氢氧化物为KOH或NaOH。

5.根据权利要求1所述的制备用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述交联剂为戊二醛。

6.根据权利要求1所述的制备用于超级电容器电极材料的自支撑多孔碳的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述壳聚糖干凝胶为海绵状。