CN112863891A - 一种可用于超级电容器的碳材料的制备方法 - Google Patents

一种可用于超级电容器的碳材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明以壳聚糖为主体,采用水热法合成了壳聚糖碳前驱体,并用泡沫镍为集流体,组装成超级电容器,在恒流条件下测试电容器的充放电性能。本发明中的壳聚糖碳石墨化程度较高,具有较高的电导率,因此能为电子迁移提供快速通道;并且具有较好的机械强度,既能提高超级电容器中的离子迁移,又有大量微孔和介孔供离子储存。本方法操作简单,利于提高碳基超级电容器的容量、安全等性能。

Description

一种可用于超级电容器的碳材料的制备方法
技术领域
本发明属于二次储能技术领域,具体涉及一种可用于超级电容器的碳材料的制备方法,该方法所制备的超级电容器能有效的解决电容器比容量低问题,能有效提升碳基超级电容器的能量密度,在储能领域具有广阔的应用前景。
背景技术
随着科技的飞速发展和人类文明的进步,人类社会对能源的需求量在急剧增加。然而,无节制的开发化石能源导致全球环境污染,迫使人类开发出了太阳能、风能、水能、地热能、潮汐能等新型可再生能源。相比于传统化石能源,新型能源具有无污染、可再生等优点。然而,这些可再生能源存在供给不连续的问题,无法直接与电网相连,需要预先将能源存储起来再继续利用。因此,能源储存技术尤为重要,是未来清洁能源发展布局的重点。超级电容器充放电速度快、功率密度高、循环寿命长,在电动汽车、便携式电子设备、智能电网等领域具有独特的优势。
超级电容器的电化学性能主要取决于所采用的电极材料。碳材料以良好化学稳定性、良好的导电性和高比表面积等优势被广泛地应用到双电层电容器体系中,也是目前商品化最成熟的电极材料体系。其本质上是双电层电极材料,主要依靠电极和电解液界面之间形成双电层,通过静电作用进行电荷的储存。因此,需要电极材料具有较大的比表面积和良好的孔径结构来提供更高的双电层电容。壳聚糖是天然的高分子聚合物,碳含量高,分子间作用力强,是制备碳材料的优选前驱体。但是,直接碳化结构密度较大、孔径不发达。本文利用壳聚糖溶解于弱酸来降低分子间作用力,增加壳聚糖的溶解度,采用水热法和高温碳化方法制备壳聚糖活性碳材料。该材料具有高比表面积和良好的三维孔径结构,存在大量的微孔和中孔。经活化后进一步改善孔径结构,孔比表面积和孔容积均增加。
发明内容
本发明的目的在于为了提供一种可用于超级电容器的碳材料的制备方法,该方法所制备的超级电容器能有效的解决电容器的容量低问题,能有效提升碳基超级电容器的比容量,在储能领域具有广泛的应用前景。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种可用于超级电容器的碳材料的制备方法,所述制备方法包括:
水热法合成了壳聚糖碳前驱体,随后进行高温石墨化;以泡沫镍为集流体制备超级电容器。
在本技术方案中,本发明采用水热法制备了一系列的新型碳基电容器材料,通过实验设计分别得到了不同形貌与结构、不同孔径分布的多孔碳材料。采用扫描电镜和X射线衍射分析了碳基材料的形貌、结构,采用循环伏安法和充放电测试研究了不同因素对碳基材料超级电容器性能的影响。其中壳聚糖碳源合成方法简单,性能优异是理想的制作超级电容器材料。
本发明采用水热法来合成石墨化壳聚糖碳及制备超级电容器。制备的超级电容器有以下优点:1、价格便宜可以大规模工业化生产;2、性能优良:电容超过150Fg-1。工作温度范围宽:可以在-40~+50℃范围内工作;3、贮存寿命长:在常温常压条件下电池贮存寿命超过10年;4、电容器安全可靠:电容器在贮存和放电过程中无气体析出,安全性好;可以满足多种应用的要求。
作为优选,所述制备方法包括以下步骤:
(1)称取壳聚糖和盐酸在水中搅拌溶解10分钟,转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃干燥箱中反应12小时,待冷却至室温取出,得到壳聚糖前驱体;
(2)将得到的壳聚糖前驱体在管式炉中氩气氛围下碳化,升温速率为2℃/min,到600-900℃保温1-4小时,待冷却至室温取出,离心洗涤三遍,即得到石墨化壳聚糖碳;
(3)按照石墨化壳聚糖碳∶乙炔黑∶PVDF=80∶10∶10的配比制作浆料,溶解于NMP中,切取泡沫镍并称得质量,将搅拌5小时的浆料均匀涂覆在泡沫镍上;放入80℃烘箱中12小时取出;
(4)将涂覆活性物质的泡沫镍以1mA的电流进行恒流充放电测试,得到电压随时间变化的充放电曲线,以2mVs-1的扫描速率进行CV测试得到电流随电压变化曲线。
作为优选,步骤(3)中保温的温度为850℃。
作为优选,步骤(1)中,按质量百分比计,1-10%的壳聚糖、0 .5-5%的盐酸、5-28%,余量为水。
作为优选,步骤(3)中泡沫镍的大小为5*5cm。
本发明有益效果是:
1、采用水热法来制备石墨化壳聚糖碳,是碳基超级电容器中比较廉价的一种,可以大量推广应用;
2、电容器性能优良,其电容超过170Fg-1。可以在-40~+50℃范围内工作;
3、电容器贮存寿命长:在常温条件下电池贮存寿命超过10年;
4、电容器安全可靠:电容器在贮存和放电过程中无气体析出,安全性好;可以满足多种应用的要求。
附图说明
图1.对比例在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图2.实施例在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
图3.对比例在不同电流密度下的充放电曲线。
图4.实施例在不同电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1:以石墨化壳聚糖碳为例:
本发明实施例提供了一种可用于超级电容器材料的制备方法,该方法包括:
(1)石墨化壳聚糖碳的制备:按质量百分比计称取1%的对壳聚糖、2%的盐酸在水中搅拌溶解30分钟,将其转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃干燥箱中反应12小时,待冷却至室温取出。将得到的壳聚糖前驱体在管式炉中氩气氛围下碳化,升温速率为2℃min-1,到850℃保温2小时,待冷却至室温取出,离心洗涤三遍,即得到石墨化壳聚糖碳。
(2)按照壳聚糖碳∶乙炔黑∶PVDF = 80∶10∶10的配比制作浆料,采用NMP作为溶剂。切取5*5cm的泡沫镍并称得质量,将搅拌12小时的浆料均匀涂覆在泡沫镍上。放入80℃烘箱中12小时取出。
(3)电容器性能测试:将涂覆活性物质的泡沫镍进行恒流充放电测试,得到电压随时间变化的充放电曲线,不同的扫描速率进行CV测试得到电流随电压变化曲线。
实施例2:石墨化蔗糖碳合成为例
本发明实施例提供了一种可用于超级电容器电极材料的制备方法,该方法包括:
(1)石墨化蔗糖碳的制备:按质量百分比计称取1-8%的蔗糖、5-10%的盐酸在水中搅拌溶解30分钟,将其转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃干燥箱中反应12小时,待冷却至室温取出。将得到的蔗糖碳前驱体在管式炉中氩气氛围下碳化,升温速率为5℃min-1,到600-800℃保温1-4小时,待冷却至室温取出,离心洗涤三遍,即得到石墨化蔗糖碳。
(2)按照蔗糖碳∶乙炔黑∶PVDF=80∶10∶10的配比制作浆料。切取5*5cm的泡沫镍并称得质量,将搅拌5小时的浆料均匀涂覆在泡沫镍上。放入80℃烘箱中12小时取出。
(3)电化学性能测试:将涂覆活性物质的泡沫镍1mA的电流进行恒流充放电测试,得到电压随时间变化的充放电曲线,以2mV s-1的扫描速率进行CV测试得到电流随电压变化曲线。
实施例一、实施例二的区别在于:成功制备了石墨化碳材料,其拥有良好的机械性能和离子电导率,并能运用于超级电容器。用不同的碳源合成的石墨化碳材料,组装成超级电容器进行恒流充放电测试,结果表明用壳聚糖碳源制备的超级电容器的容量更高。
实施例3:以石墨化壳聚糖碳为例:
本发明实施例提供了一种可用于超级电容器材料的制备方法,该方法包括:
(1)石墨化壳聚糖碳的制备:按质量百分比计称取8%的壳聚糖、2%盐酸在水中搅拌溶解30分钟,将其转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃干燥箱中反应12小时,待冷却至室温取出。将得到的壳聚糖前驱体在管式炉中氩气氛围下碳化,升温速率为2℃min-1,到600℃保温4小时,待冷却至室温取出,离心洗涤三遍,即得到石墨化壳聚糖碳。
(2)按照壳聚糖碳∶乙炔黑∶PVDF=80∶10∶10的配比制作浆料。切取5*5cm的泡沫镍并称得质量,将搅拌12小时的浆料均匀涂覆在泡沫镍上。放入80℃烘箱中12小时取出。
(3)电化学能测试:将涂覆活性物质的泡沫镍以1mA的电流进行恒流充放电测试,得到电压随时间变化的充放电曲线。
实施例4:以石墨化壳聚糖碳为例:
本发明实施例提供了一种可用于超级电容器材料的制备方法,该方法包括:
(1)石墨化壳聚糖碳的制备:按质量百分比计称取5%的壳聚糖、3%盐酸溶液在水中搅拌溶解30分钟,将其转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃真空干燥箱中反应12小时,待冷却至室温取出。将得到的壳聚糖前驱体在管式炉中氩气氛围下碳化,升温速率为2℃min-1,到750℃保温2小时,待冷却至室温取出,使用盐酸溶液将镍洗去后离心洗涤三遍,即得到石墨化壳聚糖碳。
(2)按照壳聚糖碳∶乙炔黑∶PVDF=80∶10∶10的配比制作浆料。切取5*5cm的泡沫镍并称得质量,将搅拌12小时的浆料均匀涂覆在泡沫镍上。放入80℃烘箱中12小时取出。
(3)电化学能测试:将涂覆活性物质的泡沫镍以1mA的电流进行恒流充放电测试,得到电压随时间变化的充放电曲线。
结果分析:
表1实施例和对比例的BET数据
Figure DEST_PATH_IMAGE001
表1中,比表面积指单点表面积,孔体积指单点吸附总孔容积,孔径指吸附平均孔
径。可以看出,活化之后,材料比表面积明显增加,孔径增大。这些都有利于电极材料材料双电层电容性能提升。
分别将实施例与对比例的碳质材料制成电极(即工作电极),组装三电极体系(以铂电极做对电极,汞/氧化汞电极做参比电极),在6mol/L的KOH溶液中进行相关的电化学电容性能测试。附图1为对比例电极材料在不同扫速时的循环伏安曲线图。可以看出材料表现出双电层性能。由图2明显看出,经过活化之后,所制得的碳质材料电容性能更好,比电容明显增大。
对比图1与图2,可以明显看出,随着扫速增加,对比例壳聚糖炭样的CV图逐渐变形,而实施例壳聚糖炭样则仍然为形状较为规则的类矩形,说明该样品具备更好的双电层电容性能。
附图3和图4是对比例和实施例的电极材料在电压为-1~0V时,在三电极体系中测得的不同电流密度下的充放电曲线。由图可以得知,两个样品的充放电曲线均呈对称的三角形,具有良好的充放电性能。但经过活化之后,所制得的碳质材料放电时间更长,电容性能更好,比电容明显增大。两种样品均具有较好的倍率性能,但施例的壳聚糖炭样在大电流密度下仍能保持较高比电容。

Claims (4)

1.一种可用于超级电容器的碳材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
水热法合成了壳聚糖碳前驱体,随后进行高温石墨化;以泡沫镍为集流体制备超级电容器电极;
其中:
水热法合成壳聚糖前驱体的原料为:按质量百分比计,1-8%的壳聚糖、0.5-10%的盐酸溶液,余量为水;
高温石墨化的温度为600~900℃,时间1~4小时。
2.根据权利要求1所述的一种可用于超级电容器的碳材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)称取对壳聚糖、盐酸、在水中搅拌溶解30分钟,转移至聚四氟乙烯反应釜中在180℃干燥箱中反应20小时,待冷却至室温取出,得到壳聚糖碳前驱体;
(2)将得到的壳聚糖碳前驱体在管式炉中氩气氛围下碳化,升温速率为4℃/min,600-900℃保温1-4小时,待冷却至室温取出,离心洗涤三遍,即得到石墨化壳聚糖碳;
(3)按照石墨化壳聚糖碳、乙炔黑、PVDF 以80:10:10的配比制作浆料;切取泡沫镍并称得质量,将搅拌5小时的浆料均匀涂覆在泡沫镍上;放入80℃真空烘箱中12小时取出;
(4)将涂覆活性物质的泡沫镍进行恒流充放电测试,得到电压随时间变化的充放电曲线,以不同的扫描速率进行CV测试得到电流随电压变化曲线。
3.根据权利要求2所述的一种可用于超级电容器的碳材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中保温的温度为850℃。
4.根据权利要求2所述的一种可用于超级电容器的碳材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中泡沫镍的大小为5*5cm。
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