CN109575365A - 一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法;该方法是采用天然纤维素为原料,过硫酸铵作为氧化剂制备纤维素纳米晶体悬浮液以及引发剂引发苯胺单体聚合,一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜;本发明一步法制备聚苯胺/纳米纤维素复合膜的方法简单,反应条件温和,对环境友好,复合膜的导电性高,成本低,易实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的制备技术,具体是一种采用过硫酸铵同时作为氧化天然纤维素的氧化剂和引发苯胺单体聚合的引发剂,一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法。
背景技术
纤维素是世界上存在最多的可再生、能生物降解的生物质长链,广泛存在于各种天然的植物中。纤维素长链由无定形区和结晶区交错结合构成,其无定形区更容易被酸或者是氧化剂攻击,而结晶区排列的更有序、密度更大,不易被攻击。纳米纤维素分类中的纤维素纳米晶体由于其比表面积很大,可以长期稳定的分散在溶剂体系并具有晶体的性能,更是成为了大家研究的热点。纤维素纳米晶体常用的制备方法是化学法,硫酸水解法制备的纤维素纳米晶体表面具有硫酸半酯基团,带负电可以使纤维素纳米晶体稳定的悬浮于水中且不会团聚,但是缺点就是硫酸半酯基团不稳定;而采用过硫酸铵氧化法同样可以使纤维素纳米晶体表面具有羧基(以酸或者是盐的形式存在),并且一步过硫酸铵氧化法避免了浓硫酸的使用和回收,是更为绿色、经济有效的制备方法。
导电高分子是一类把具有共轭π-π*键的高分子的绝缘体,经过化学或电化学掺杂简单的阴阳离子后转变为导体的高分子。导电高分子兼具金属和半导体固有的电学、电子、磁学和光学性质,被称为“合成金属”。聚苯胺作为一种新型导电高分子材料,原料易得,合成简便,具有结构多样化、环境稳定性好、独特的掺杂机理以及优异的电化学性能等多种特点。
目前,仍未见采用过硫酸铵同时作为氧化天然纤维素制备纤维素纳米晶体的氧化剂和引发苯胺单体聚合的引发剂,一步氧化法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法。
发明内容
为克服现有技术的缺陷,本发明提供了一种一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法,其采用天然纤维素为原料,过硫酸铵作为氧化剂制备纤维素纳米晶体悬浮液以及同时作为引发剂引发苯胺单体聚合,一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜。
本发明一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法如下:
(1)将天然纤维素加入去离子水中,在室温下搅拌溶胀3~6h后,加入过硫酸铵使得溶液中过硫酸铵的浓度为1.0~2.0moL/L,继续搅拌30min,升温至50~80℃反应6~12h,其中天然纤维素质量与去离子水体积比g:mL为1:80~100;
(2)反应液置于7~9℃下终止反应,在8000~12000rpm转速下离心15min,去掉上清液,在下层白色沉淀中加入去离子水,超声5min后除去上清液,重复去离子水离心洗涤的过程,直至上清液pH为1~3,制得泛蓝光的纤维素纳米晶体悬浮液,通过重力法测得悬浮液的质量浓度;
(3)将步骤(2)中纤维素纳米晶体悬浮液浓缩至质量浓度为3%~5%,超声5min;
(4)按每1mL硫酸溶液中添加2×10-4~4×10-5 moL苯胺单体的比例,在0.5moL/L的硫酸溶液中加入苯胺单体,搅拌混匀;
(5)将步骤(4)液体滴加入步骤(3)悬浮液中,室温下充分搅拌后,倒入培养皿中自然蒸发,干燥制得聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜,其中步骤(4)液体与步骤(3)悬浮液的体积比为1:0.5~2。
所述天然纤维素是棉花、竹粉、亚麻粉、秸秆粉、甘蔗粉中一种。
用马尔文粒径分析仪表征所得产品,可发现纤维素纳米晶体的粒径分布窄,平均粒径范围在100 nm~500 nm。
与现有的技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明首次选用浓度范围为1.0moL/L~2.0moL/L的过硫酸铵作为氧化天然纤维素的氧化和引发苯胺单体聚合的引发剂,一步法制备了聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜;
(2)本发明采用过硫酸铵作为氧化天然纤维素的氧化剂,制备出的纳米纤维素形貌为纺锤状,平均粒径范围在200 nm~500 nm;
(3)本发明采用过硫酸铵作为引发苯胺单体聚合的引发剂,纤维素纳米晶体与聚苯胺复合成表面光滑的薄膜,通过傅里叶红外光谱表征知该复合膜同时具有聚苯胺和纳米纤维素的特征峰,通过电导率表征知纤维素纳米晶体的加入,很大程度上的增加了聚苯胺的导电性;
(4)本发明方法简单,反应条件温和,对环境友好,复合膜的导电性高,成本低,易实现工业化生产。
(5)本发明制备的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜应用领域广,可用于二次电池、电化学传感器、生物传感器、氧化还原电容器等领域。
附图说明
图1是实施例1 ~ 5用傅里叶变换红外光谱分析仪表征的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜和纤维素纳米晶体红外分析图;
图2是实施例3用透射电镜分析仪表征的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜形成过程中形成形貌为片状的透射电镜图;
图3是实施例5用马尔文粒径分析仪表征的纤维素纳米晶体的粒径分布图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1:本一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法如下:
(1)将2.0g的棉花加入160mL去离子水中,在室温下搅拌溶胀3h后,加入过硫酸铵使得溶液中过硫酸铵的浓度为1.0moL/L,继续搅拌30min,升温至50℃反应12h;
(2)反应液置于8℃下终止反应,在80000rpm转速下离心15min,去掉上清液,在下层白色沉淀中加入200mL去离子水,超声5min后除去上清液,重复去离子水离心洗涤的过程,直至上清液pH为1,制得泛蓝光的纤维素纳米晶体悬浮液,通过重力法测得悬浮液的质量浓度为0.75 %,收率为60.07%;
(3)将步骤(2)纤维素纳米晶体悬浮液浓缩至质量浓度为3%,超声5min,然后取出20 mL悬浮液;
(4)取8×10-4 moL苯胺单体加入到20mL 0.5 moL/L的硫酸溶液中,搅拌至混合均匀,;
(5)将步骤(4)液体滴加入步骤(3)悬浮液中,室温下充分搅拌后,倒入聚苯乙烯培养皿中自然蒸发,干燥成膜形成聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜。
傅里叶变换红外光谱分析仪表征的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜和纤维素纳米晶体红外分析见图1,从图中可以看出在2886cm-1、3441cm-1处,实例1制备的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜中具有分别归属于纤维素的C-H伸缩振动峰C-2位-OH仲醇的特征峰,说明聚苯胺和纤维素纳米晶体成功复合。
实施例2:本一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法如下:
(1)将2.0g 200目的亚麻粉加入200mL去离子水中,在室温下搅拌溶胀6 h后,加入过硫酸铵使得溶液中过硫酸铵的浓度为2.0moL/L,继续搅拌30min,升温至80℃反应6h;
(2)反应液置于7℃下终止反应,在10000rpm转速下离心15min,去掉上清液,在下层白色沉淀中加入去离子水,超声5min后除去上清液,重复去离子水离心洗涤的过程,直至上清液pH为1.5,制得泛蓝光的纤维素纳米晶体悬浮液,通过重力法测得悬浮液的质量浓度0.92wt%,收率为62.36%;
(3)将步骤(2)纤维素纳米晶体悬浮液浓缩至质量浓度为4%,超声5min;
(4)取4×10-3 moL苯胺单体加入到20mL 0.5 moL/L的硫酸溶液中,搅拌至混合均匀;
(5)将步骤(4)液体滴加入步骤(3)悬浮液中,室温下充分搅拌后,倒入培养皿中自然蒸发,干燥制得聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜,其中步骤(4)液体与步骤(3)悬浮液的体积比为1:0.5,傅里叶变换红外光谱分析仪表征的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜和纤维素纳米晶体红外分析见图1,从图中可以看出在2886cm-1、3442cm-1处,实例2制备的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜中具有分别归属于纤维素的C-H伸缩振动峰C-2位-OH仲醇的特征峰,说明聚苯胺和纤维素纳米晶体成功复合。
实施例3:本一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法如下:
(1)将2.0 g 200目的竹粉加入180mL去离子水中,在室温下搅拌溶胀4h后,加入过硫酸铵使得最终溶液中过硫酸铵的浓度为1.5moL/L,继续搅拌30min,升温至70℃反应9 h;
(2)反应液置于8℃下终止反应,在10000 rpm转速下离心15min,去掉上清液,在下层白色沉淀中加入200mL去离子水,超声5min后除去上清液,重复去离子水离心洗涤的过程,直至上清液pH为2,制得泛蓝光的纤维素纳米晶体悬浮液,通过重力法测得悬浮液的质量浓度0.83 wt%,收率为61.13%;
(3)将步骤(2)纤维素纳米晶体悬浮液浓缩至质量浓度为5%,超声5 min;
(4)按每1mL硫酸溶液中添加1×10-4moL苯胺单体的比例,在0.5moL/L的硫酸溶液中加入苯胺单体,搅拌混匀;
(5)将步骤(4)液体滴加入步骤(3)悬浮液中,室温下充分搅拌后,倒入培养皿中自然蒸发,干燥制得聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜,其中步骤(4)液体与步骤(3)悬浮液的体积比为1:2。
傅里叶变换红外光谱分析仪表征的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜和纤维素纳米晶体红外分析见图1,从图中可以看出在2886cm-1、3449cm-1处,实例3制备的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜中具有分别归属于纤维素的C-H伸缩振动峰C-2位-OH仲醇的特征峰,说明聚苯胺和纤维素纳米晶体成功复合。
透射电镜分析仪表征的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜形成过程中形貌的透射电镜图见图2,从图中可以看出聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜形成过程中形貌为片状。
实施例4:本一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法如下:
(1)将2.0g棉花加入200mL去离子水中,在室温下搅拌溶胀6h后,加入过硫酸铵使得溶液中过硫酸铵的浓度为2moL/L,继续搅拌30min,升温至60℃反应11h;
(2)反应液置于9℃下终止反应,在12000 rpm转速下离心15min,去掉上清液,在下层白色沉淀中加入200 mL去离子水,超声5min后除去上清液,重复去离子水离心洗涤的过程,直至上清液pH为2.5,制得泛蓝光的纤维素纳米晶体悬浮液,通过重力法测得悬浮液的质量浓度0.87 wt%,收率为61.64%;
(3)将步骤(2)纤维素纳米晶体悬浮液浓缩至质量浓度为3.5%,超声5min;
(4)按每1mL硫酸溶液中添加8×10-5 moL苯胺单体的比例,在0.5moL/L的硫酸溶液中加入苯胺单体,搅拌混匀;
(5)将步骤(4)液体滴加入步骤(3)悬浮液中,室温下充分搅拌后,倒入培养皿中自然蒸发,干燥制得聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜,其中步骤(4)液体与步骤(3)悬浮液的体积比为1:1.5;傅里叶变换红外光谱分析仪表征的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜和纤维素纳米晶体红外分析见图1,从图中可以看出在2894cm-1、3426cm-1处,实例4制备的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜中具有分别归属于纤维素的C-H伸缩振动峰C-3位-OH仲醇的特征峰,说明聚苯胺和纤维素纳米晶体成功复合。
实施例5:本一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法如下:
(1)将2.0g 200目的甘蔗粉加入170mL去离子水中,在室温下搅拌溶胀5h后,加入过硫酸铵使得溶液中过硫酸铵的浓度为1.8moL/L,继续搅拌30min,升温至70℃反应12 h;
(2)反应液置于7℃下终止反应,在9000 rpm转速下离心15min,去掉上清液,在下层白色沉淀中加入200mL去离子水,超声5min后除去上清液,重复去离子水离心洗涤的过程,直至上清液pH为1.2,制得泛蓝光的纤维素纳米晶体悬浮液,通过重力法测得悬浮液的质量浓度0.95 wt%,收率为64.23%;
(3)将步骤(2)纤维素纳米晶体悬浮液浓缩至质量分数为5%,超声5min;
(4)按每1mL硫酸溶液中添加6×10-5moL苯胺单体的比例,在0.5moL/L的硫酸溶液中加入苯胺单体,搅拌混匀;
(5)将步骤(4)液体滴加入步骤(3)悬浮液中,室温下充分搅拌后,倒入培养皿中自然蒸发,干燥制得聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜,其中步骤(4)液体与步骤(3)悬浮液的体积比为1:0.8;傅里叶变换红外光谱分析仪表征的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜和纤维素纳米晶体红外分析见图1,从图中可以看出在2894cm-1、3441cm-1处,实例5制备的聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜中具有分别归属于纤维素的C-H伸缩振动峰C-2位-OH仲醇的特征峰,说明聚苯胺和纤维素纳米晶体成功复合。
用马尔文粒径分析仪表征制备的纤维素纳米晶体的粒径分布图见图3,平均粒径为191.7 nm。
Claims (2)
1.一种一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将天然纤维素加入去离子水中,在室温下搅拌溶胀3~6h后,加入过硫酸铵使得溶液中过硫酸铵的浓度为1.0~2.0moL/L,继续搅拌30min,升温至50~80℃反应6~12h,其中天然纤维素质量与去离子水体积比g:mL为1:80~100;
(2)反应液置于7~9℃下终止反应,在8000~12000rpm转速下离心15min,去掉上清液,在下层白色沉淀中加入去离子水,超声5min后除去上清液,重复去离子水离心洗涤的过程,直至上清液pH为1~3,制得泛蓝光的纤维素纳米晶体悬浮液,通过重力法测得悬浮液的质量浓度;
(3)将步骤(2)纤维素纳米晶体悬浮液浓缩至质量浓度为3%~5%,超声5min;
(4)按每1mL硫酸溶液中添加4×10-5 ~2×10-4moL苯胺单体的比例,在0.5moL/L的硫酸溶液中加入苯胺单体,搅拌混匀;
(5)将步骤(4)液体滴加入步骤(3)悬浮液中,室温下充分搅拌后,倒入培养皿中自然蒸发,干燥制得聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜,其中步骤(4)液体与步骤(3)悬浮液的体积比为1:0.5~2。
2.根据权利要求1所述的一步法制备聚苯胺/纤维素纳米晶体复合膜的方法,其特征在于:天然纤维素是棉花、竹粉、亚麻粉、秸秆粉、甘蔗粉中一种。
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