CN105884908B - 一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法 - Google Patents

一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法，包括：将纤维素原材料浸入到反应液中，80～120℃水热反应0.5～6h，反应产物用水稀释，重复抽滤、洗涤至洗液为中性，冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米粒子；其中，反应液为氧化性物质水溶液和盐酸水溶液的混合液，氧化性物质为氧化性酸和氧化性盐中的至少一种。本发明的方法工艺简便易操作，成本低廉、处理时间短；产物无需渗析等繁琐的后处理，所制备的纤维素纳米粒子纯度高、尺寸分布窄且易于调控；适合工业化规模生产并在绿色纳米复合材料、生物医药、食品、服装、化妆品、涂料与光电等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法
技术领域
本发明属于纤维素技术领域，特别涉及一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法。
背景技术
随着不可再生资源的日益匮乏和环境污染的逐渐加重，生物可降解材料的开发与利用越来越受到重视。纤维素作为世界上蕴藏量最丰富、分布最广、含量最多的一种天然生物可降解高分子材料，一直被广泛地应用于纺织、建筑工程、造纸和食品等领域。近些年来，从纤维素中提取出来的纤维素衍生材料--纤维素纳米粒子是一种新型的生物质基纳米材料，具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，特别是纤维素纳米晶还具有高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。还可以通过对纤维素纳米粒子表面进行化学功能化改性，以及与无机功能化纳米材料复合，扩大其应用范围。例如在生物应用中，纳米纤维素晶体可以作为载体用于生物传感器等方面(CN102493021B、CN103382225B、CN103483786B、CN103709422B、CN103535376B、CN102775643B)；而在医学领域，纳米纤维素晶体可以与无机物复合制造出人工组织(CN104292439B、CN103382225B、CN103709422B、CN102383213B)；在催化吸附、传导和离子交换领域，纳米纤维素晶体可以作为载体制备纳米催化剂(CN 105442298A、CN102976416A、CN104692389A)；在食品包装领域，纳米纤维素晶体可以作为绿色生物可降解型包装的添加材料(CN103146157B、CN103665398B、CN103483786B、CN103535376B、CN103467766B、CN102775643B)；功能化纳米纤维素晶体可以作为添加材料制备智能纤维应用于纺织服装领域(CN102978728A、CN102276843B)；同时纳米纤维素晶体在化妆品(CN103665398B、CN103382225B、CN103535376B)、涂料(CN105176347A、CN103183987A)、光电(CN103937032B、CN103937187B、CN102383213B)，特别是复合材料等(CN102690358B、CN102604363B)应用领域也发挥着越来越重要的作用。
由纤维素的结构可知，纳米纤维素表面存在大量的羟基，在制备过程中容易形成分子内与分子间的氢键，容易使纳米颗粒发生团聚，因此纳米纤维素在溶液与聚合物基体中的分散性较差，纳米尺寸效应难以发挥。目前纤维素纳米粒子的制备方法存在许多局限，有的成本高、价格昂贵，有的耗时长、制备复杂，这些问题制约了纤维素纳米粒子进一步的发展。如物理机械法(CN 102690358 B、CN 101481424 B)通常存在预处理复杂，所制备的纤维素纳米粒子颗粒尺寸分布不均、难以分散等问题；生物酶处理以及生物细菌合成(CN104711305 A、CN 104726517 A)成本较高，制备条件比较苛刻，制备周期也比较长，不利于工业化生产；而最常见的硫酸水解法(CN 103146157 B、CN 1141321 C)或混酸水解法(CN01129717.4)能够在相对较短的时间内制备出纤维素纳米粒子，但产率偏低且表面残留有未除净的SO4 -2；虽然带负电荷的硫酸根离子由于静电斥力作用能够提高纤维素纳米粒子的分散性，减少其团聚，但是硫酸根离子在温度升高的过程中会催化纤维素纳米粒子发生降解，降低了其热稳定性，限制了其在熔融加工方面的应用；采用盐酸水热法(CN 102040663A)虽然可以制备出尺寸均匀、热稳定性好、产率高的纤维素纳米粒子，但是由于纤维素纳米粒子表面富含羟基，很难均匀地分散在大部分的非极性高分子聚合物基底中，界面效应较弱，限制了其作为增强相在复合材料领域的应用。
为了削弱纤维素纳米粒子分子内与分子间的氢键作用，解决纤维素纳米粒子的分散性问题，在纤维素纳米粒子表面引入羧基是一种很有效的方法，这将使其变得更加亲水，且处理后的纤维表面带有更多的负电荷，能够形成稳定的水悬浮液；同时相比原有的羟基，引入羧基会使纤维素纳米粒子具有更高的活性，也有利于进行进一步化学改性或接枝引入特定的侧链，赋予其更多的功能性。目前制备羧基化纤维素纳米材料的方法主要有：采用过硫酸铵氧化体系，羧基化程度较高，但所需的处理时间较长(CN 102911273 B)；采用过氧化氢氧化体系，制备过程复杂耗时，且纤维素羧基化程度不高(CN 104017090 A)；在离子液体中采用NaClO4+K2FeO4氧化体系，反应条件要求较为苛刻，且离子液体价格较高，经济效益偏低(CN 105131130 A)。最常采用的TEMPO(2,2,6,6,-四甲基哌啶氧氮自由基)氧化体系(CN103157515 B、CN 103570967 A、CN 105175557 A、CN 105315480 A)，羧基化程度高，但操作不够简便，TEMPO比较昂贵且有一定的毒性。
采用混酸处理，可望在制备纤维素纳米粒子的同时，将纤维素纳米粒子表面的羟基转化成其他功能基团，如采用盐酸与甲酸(CN 104153120 A)或柠檬酸与硝酸、硫酸、盐酸等(CN 104018235 A)混合制备出醛基化纤维素纳米粒子，但制备过程耗时较长，产率不高，且需要碱中和及离心等后处理。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法，该方法在制备出纤维素纳米粒子的同时，将纤维素纳米粒子表面的羟基转化为羧基；成本低廉且易于后处理；而采用水热反应法工艺简单易操作，耗时短，产率较高，样品纯度高，产物无需渗析等繁琐的后处，且羧基化程度与粒子尺寸可以通过选择氧化性酸与氧化性盐进行调控，使之具有反应活性高、溶液稳定性好、在聚合物基体中分散性好等优点，适合工业化规模生产。
本发明的一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法，包括：
将纤维素原材料浸入到反应液中，充分浸润，倒入水热反应釜中，80～120℃水热反应0.5～6h，将反应产物倒出并用水稀释，重复抽滤、洗涤至洗液为近中性，冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米粒子；其中，反应液为氧化性物质水溶液和盐酸水溶液的混合液，氧化性物质为氧化性酸和氧化性盐中的至少一种。
所述纤维素原材料为商品化微晶纤维素、制造纸张、人造纤维素纤维、木浆、棉浆或麻制品；反应液中纤维素原材料的固含量为0.01～0.05g/mL。
所述氧化性酸为硝酸、次氯酸和高氯酸中的至少一种，氧化性酸水溶液浓度范围为1～5mol/L。。
所述氧化性盐为过硫酸铵、过硫酸钾和高锰酸钾中的至少一种；氧化性盐水溶液的浓度范围为1～3mol/L。
所述盐酸水溶液的浓度为1～5mol/L。
所述氧化性物质水溶液的浓度范围为1～5mol/L。
所述盐酸水溶液与氧化性物质水溶液的体积比为1:3～3:1。
所述羧基化纤维素纳米粒子是表面功能基团为羧基、带负电的纳米粒子，其羧基化程度可以根据反应条件在0～0.13范围内进行调控。
本专利将结合水热反应法的反应高效、高产率的优势，在盐酸水溶液中添加氧化性酸与氧化性盐，一步法制备出羧基化的纤维素纳米粒子，时间短且产率高，尺寸分布窄且易于调控，羧基化程度可以达到TEMPO体系处理的最高水平。
有益效果
(1)本发明所提出的一步法制备羧基化的纤维素纳米粒子，结合了混有氧化性酸与氧化性盐的盐酸水溶液体系和水热反应的优势，在高效制备出纤维素纳米粒子的同时，可以最大程度地实现纤维素纳米粒子的羧基化；所需要的化学药品为常见的氧化性酸和氧化性盐，成本低廉且易于后处理；而采用水热反应法工艺简单易操作，制备效率高；整个制备过程环保，不需要昂贵的设备，适合于工业化规模生产
(2)本发明制备的羧基化纤维素纳米粒子纯度高，尺寸分布窄，可以实现最大程度的羧基化，且可以通过选择氧化性酸与氧化性盐调控羧基化程度；纤维素纳米粒子因表面带有更多的负电荷，具有更高反应活性、溶液稳定性和在聚合物基体中分散性好等优点，有效解决了纤维素纳米粒子在溶液及聚合物中分散性差的问题，并有利于纤维素纳米粒子的进一步改性；可进一步扩展其在绿色纳米复合材料、食品、生物医药、光电行业、化妆品、涂料、服装等领域的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的羧基化纤维素纳米粒子的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的羧基化纤维素纳米粒子的红外光谱图；
图3为实施例2制备的羧基化纤维素纳米粒子的扫描电镜图；
图4为实施例2制备的羧基化纤维素纳米粒子的红外光谱图；
图5为实施例3制备的羧基化纤维素纳米粒子的扫描电镜图；
图6为实施例3制备的羧基化纤维素纳米粒子的红外光谱图；
图7为实施例4制备的羧基化纤维素纳米粒子的扫描电镜图；
图8为实施例4制备的羧基化纤维素纳米粒子的红外光谱图；
图9为实施例5制备的羧基化纤维素纳米粒子的扫描电镜图；
图10为实施例5制备的羧基化纤维素纳米粒子的红外光谱图；
图11为实施例6制备的羧基化纤维素纳米粒子的扫描电镜图；
图12为实施例6制备的羧基化纤维素纳米粒子的红外光谱图；
图13为实施例7制备的羧基化纤维素纳米粒子的扫描电镜图；
图14为实施例7制备的羧基化纤维素纳米粒子的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将商品化的微晶纤维素在5mol/L盐酸水溶液与3mol/L硝酸水溶液混合溶液中充分浸润，其中盐酸与硝酸体积比为3:1，然后转移到带聚四氟乙烯内衬的水热釜中；其中，混合溶液中微晶纤维素的固含量为0.04g/mL。反应在120℃下进行3h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。通过抽滤的方法将溶液洗涤至接近中性，得到均匀分布的羧基化纤维素纳米粒子分散液；冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米粒子。如图1扫描电镜观察所示，所制备的纤维素纳米粒子为棒状，长度为100-300nm，直径为5-20nm。图2红外光谱中出现了羧基峰，表明纤维素纳米粒子部分羟基已经转化为羧基，羧基化程度为0.13；Zeta电位测定表明纤维素纳米粒子带有负电荷，其电位为-57.7mV。
实施例2
将制造纸张在2mol/L盐酸水溶液与1mol/L高氯酸水溶液混合溶液中充分浸润，其中盐酸与高氯酸体积比为1:1，然后转移到带聚四氟乙烯内衬的水热釜中；其中，混合溶液中制造纸张的固含量为0.02g/mL。反应在80℃下进行6h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。通过抽滤的方法将溶液洗涤至接近中性，得到均匀分布的羧基化纤维素纳米粒子分散液；冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米粒子。如图3扫描电镜观察所示，所制备的纤维素纳米粒子为棒状，长度为140-310nm，直径为6-25nm。图4红外光谱中出现了羧基峰，表明纤维素纳米粒子部分羟基已经转化为羧基，羧基化程度为0.11；Zeta电位测定表明纤维素纳米粒子带有负电荷，其电位为-53.7mV。
实施例3
将木浆在1mol/L盐酸水溶液与5mol/L次氯酸水溶液混合溶液中充分浸润，其中盐酸与次氯酸体积比为2:3，然后转移到带聚四氟乙烯内衬的水热釜中；其中，混合溶液中木浆的固含量为0.01g/mL。反应在100℃下进行0.5h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。通过抽滤的方法将溶液洗涤至接近中性，得到均匀分布的羧基化纤维素纳米粒子分散液；冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米粒子。如图5扫描电镜观察所示，所制备的纤维素纳米粒子为棒状，长度为120-310nm，直径为8-22nm。图6红外光谱中出现了羧基峰，表明纤维素纳米粒子部分羟基已经转化为羧基，羧基化程度为0.08；Zeta电位测定表明纤维素纳米粒子带有负电荷，其电位为-48.6mV。
实施例4
将棉浆在2mol/L盐酸水溶液与2mol/L过硫酸铵水溶液混合溶液中充分浸润，其中盐酸与过硫酸铵水溶液体积比为2:3，然后转移到带聚四氟乙烯内衬的水热釜中；其中，混合溶液中棉浆的固含量为0.04g/mL。反应在110℃下进行3h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。通过抽滤的方法将溶液洗涤至接近中性，得到均匀分布的羧基化纤维素纳米粒子分散液；冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米粒子。如图7扫描电镜观察所示，所制备的纤维素纳米粒子为棒状，长度为80-250nm，直径为4-18nm。图8红外光谱中出现了羧基峰，表明纤维素纳米粒子部分羟基已经转化为羧基，羧基化程度为0.06；Zeta电位测定表明纤维素纳米粒子带有负电荷，其电位为-45.5mV。
实施例5
将人造纤维素纤维在1mol/L盐酸水溶液与3mol/L过硫酸钾水溶液混合溶液中充分浸润，其中盐酸与过硫酸铵水溶液体积比为1:3，然后转移到带聚四氟乙烯内衬的水热釜中；其中，混合溶液中人造纤维素纤维的固含量为0.01g/mL。反应在100℃下进行2h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。通过抽滤的方法将溶液洗涤至接近中性，得到均匀分布的羧基化纤维素纳米粒子分散液；冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米粒子。如图9扫描电镜观察所示，所制备的纤维素纳米粒子为球状，直径为32±4nm，这是由于人造纤维素纤维中的结晶区域呈球状。图10红外光谱中出现了羧基峰，表明纤维素纳米粒子部分羟基已经转化为羧基，羧基化程度为0.04；Zeta电位测定表明纤维素纳米粒子带有负电荷，其电位为-28.4mV。
实施例6
将麻制品在3mol/L盐酸水溶液与1mol/L高锰酸钾水溶液混合溶液中充分浸润，其中盐酸与高锰酸钾水溶液体积比为2:1，然后转移到带聚四氟乙烯内衬的水热釜中；其中，混合溶液中麻制品的固含量为0.05g/mL。反应在100℃下进行0.5h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。通过抽滤的方法将溶液洗涤至接近中性，得到均匀分布的羧基化纤维素纳米粒子分散液；冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米粒子。如图11扫描电镜观察所示，所制备的纤维素纳米粒子为棒状，长度为60-180nm，宽度4-15nm。图12红外光谱中出现了羧基峰，表明纤维素纳米粒子部分羟基已经转化为羧基，羧基化程度为0.05；Zeta电位测定表明纤维素纳米粒子带有负电荷，其电位为-38.7mV。
实施例7
将商品化的微晶纤维素在2mol/L盐酸水溶液、1mol/L硝酸水溶液与1mol/L过硫酸铵水溶液混合溶液中充分浸润，其中盐酸、硝酸、过硫酸铵水溶液体积比为1:1:1，然后转移到带聚四氟乙烯内衬的水热釜中；其中，混合溶液中微晶纤维素的固含量为0.05g/mL。反应在100℃下进行1h，待水热釜自然冷却后，将反应产物倒出并加入去离子水稀释。通过抽滤的方法将溶液洗涤至接近中性，得到均匀分布的羧基化纤维素纳米粒子分散液；冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米粒子。如图13扫描电镜观察所示，所制备的纤维素纳米粒子为棒状，长度为110-260nm，宽度9-21nm。图14红外光谱中出现了羧基峰，表明纤维素纳米粒子部分羟基已经转化为羧基，羧基化程度为0.09；Zeta电位测定表明纤维素纳米粒子带有负电荷，其电位为-50.1mV。

Claims (7)

1.一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法，包括：
将纤维素原材料浸入到反应液中，80～120℃水热反应0.5～6h，反应产物用水稀释，重复抽滤、洗涤至洗液为中性，冷冻干燥，得到羧基化纤维素纳米粒子；其中，反应液为氧化性物质水溶液和盐酸水溶液的混合液，氧化性物质为氧化性酸和氧化性盐中的至少一种，氧化性盐为高锰酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述纤维素原材料为商品化微晶纤维素、制造纸张、人造纤维素纤维、木浆、棉浆或麻制品；反应液中纤维素原材料的固含量为0.01～0.05g/mL。
3.根据权利要求1所述的一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述氧化性酸为硝酸、次氯酸和高氯酸中的至少一种，氧化性酸水溶液浓度范围为1～5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述氧化性盐水溶液的浓度为1～3mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述盐酸水溶液的浓度为1～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述氧化性物质水溶液的浓度为1～5mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种羧基化纤维素纳米粒子的制备方法，其特征在于，所述盐酸水溶液与氧化性物质水溶液的体积比为1:3～3:1。
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