CN102181961B - 石墨烯功能化海藻纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了石墨烯功能化海藻纤维的制备方法，包括以下步骤：先将适量的石墨烯加入海藻酸钠溶液中，得到烯/藻纺丝液，或将适量的石墨烯氨基化，然后通过化学反应与海藻酸钠共价结合，得到烯-藻纺丝液；然后将烯/藻纺丝液或烯-藻纺丝液分别经过凝固浴，得到烯/藻初生纤维或烯-藻初生纤维；再将烯/藻初生纤维或烯-藻初生纤维分别经过预加热浴、牵伸浴后再进行牵伸定型和上油处理，得到烯/藻功能化纤维或烯-藻功能化纤维，统称石墨烯功能化海藻纤维。本发明制得的石墨烯功能化海藻纤维综合了石墨烯与海藻酸钠二者的优异性能，具有拉伸强度高、生物相容性好、抗静电、质量轻、富有弹性、抗菌等优异性能。

Description

石墨烯功能化海藻纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯功能化海藻纤维的制备方法，先采用石墨烯与海藻酸钠的非共价或共价结合制备纺丝液，再分别通过湿法纺丝及拉伸定型制得石墨烯功能化海藻纤维，属于化学领域。

背景技术

纳米碳材料石墨烯出现在实验室是在2004年，当时，英国的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃塞洛夫发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。石墨烯的出现在科学界激起了巨大的波澜，石墨烯材料的制备成功距今才6年时间，就于2010年获得了诺贝尔奖。

石墨烯是由碳原子按六边形晶格整齐排布而成的碳单质，结构非常稳定。其完美的晶格结构，常被误认为很僵硬，但事实并非如此。石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形。这样，碳原子就不需要重新排列来适应外力，这也就保证了石墨烯结构的稳定，使得石墨烯比金刚石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，同时可以像拉橡胶一样进行拉伸。石墨烯被证实是世界上已经发现的最薄物质，其厚度只有0.335纳米，把20万片薄膜叠加到一起，也只有一根头发丝那么厚。基于它的化学结构，石墨烯具有许多独特的物理化学性质，如高比表面积、高导电性、极好的透光性、高机械强度、易于修饰及大规模生产等。为开发制造出纸片般薄的超轻型飞机材料和超坚韧的防弹衣奠定了基础。中国科研人员发现细菌的细胞在石墨烯上无法生长，而人类细胞却不会受损，利用这一点石墨烯可以用来做绷带，食品包装甚至抗菌T恤等。

石墨烯的功能化修饰主要可以分为两种，一种是非共价键改性，既利用石墨烯的高表面能把携带功能官能团的微粒吸附到石墨烯表面，或者是通过化学反应在石墨烯材料表面包覆一层新的物质以达到改性石墨烯的目的。第二种是共价键修饰，既通过共价键把修饰基团引入到石墨烯二维晶体中，通过这种方式在片层上接上指定的官能团使得石墨烯具有一些新的理化特性。

21世纪，绿色产品、绿色消费将主导世界纺织品和服装的潮流，人们的环保意识不断加强，回归自然、保护环境愈来愈凝入纺织品和服装的开发和生产中。作为对环境友好的材料，生物可降解纤维逐渐受到人们的重视，它为人类减轻了环境负担，并成为现代文明和自然界之间达到平衡的一种办法，因此亦将成为21世纪的主要纤维之一。海藻纤维是一种新型的可再生纤维，具有绿色环保和自阻燃、抗电磁辐射、止血抗菌等多种功能，符合纤维发展的趋势，具有极大的开发价值。同时，海藻纤维的开发利用，可以解决目前一些再生纤维产品在加工过程中污染较严重、原材料来源不足或成本过高的问题，对推动化纤与纺织行业的可持续发展具有重要意义。从国内外的发展趋势及相关的技术现状来看，海藻纤维的强度较低，导致其仅局限于医用纤维中的使用，无法大量应用在纺织服装领域中，产量及使用范围非常有限。海藻酸盐是一种由β-D甘露糖醛酸盐和α-L古罗糖醛酸盐连接的线性共聚物组成的天然高分子。作为海藻酸盐的一种，海藻酸钠由于来源广泛，因此用于纤维纺织方面成为我们挑战资源缺乏的新途径。

发明内容

本发明针对我国丰富的海藻资源和目前海藻纤维生产所面临的问题提出一种将海藻酸钠与石墨烯结合制备具有优良性能的石墨烯功能化海藻纤维的方法，该方法可提高海藻纤维的力学性能。

其技术解决方案是：

石墨烯功能化海藻纤维的制备方法，包括以下步骤：

a将适量的石墨烯加入海藻酸钠溶液中，得到石墨烯非共价功能化海藻纺丝液，即烯/藻纺丝液；

b将适量的石墨烯氨基化，然后在二环己基碳二亚胺催化下通过化学反应与海藻酸钠共价结合，得到石墨烯共价功能化海藻纺丝液，即烯-藻纺丝液；

c将步骤a中制取的烯/藻纺丝液或步骤b中制取烯-藻纺丝液分别经过凝固浴，得到烯/藻初生纤维或烯-藻初生纤维；

d将步骤c中制取的烯/藻初生纤维或烯-藻初生纤维分别经过预加热浴、牵伸浴后再进行牵伸定型和上油处理，得到烯/藻功能化纤维或烯-藻功能化纤维，统称石墨烯功能化海藻纤维。

上述步骤a中包括步骤：

a1将适量的海藻酸钠溶于去离子水中，得到质量百分比浓度为3％～10％的海藻酸钠溶液；

a2向步骤a1中制取的海藻酸钠溶液中加入石墨烯，经搅拌、超声分散得到分散均匀的烯/藻溶液；

a3向步骤a2中制取的烯/藻溶液中加入粘度调节剂，将烯/藻溶液的粘度调整为2500～14000mPa·S，再进行过滤与减压脱泡，制得非共价功能化烯/藻纺丝液。

上述步骤b中包括步骤：

b1将石墨烯与浓硫酸和/或浓硝酸混合，在室温与超声条件下反应，得到羧基化石墨烯；

b2将步骤b1中得到的羧基化石墨烯置于反应容器中，然后向反应容器中加入二氯亚砜与二甲基甲酰胺，加热回流，反应完成后再加入乙二胺继续反应，得到氨基化石墨烯；

b3将步骤b2中得到的氨基化石墨烯加入质量百分比浓度为3％～10％的海藻酸钠溶液中，并向溶液中加入二环己基碳二亚胺，然后置于冰盐浴中搅拌，再在室温下反应，得到共价功能化烯-藻纺丝液。

步骤a2中，所述石墨烯的加入量与海藻酸钠溶液中海藻酸钠的重量比为0.1％～10％。

步骤a3中，所述粘度调节剂为双氧水或次氯酸钠。

步骤b3中，所述氨基化石墨烯的加入量与海藻酸钠溶液中海藻酸钠的重量比为0.1％～15％。

步骤c中，所述烯/藻纺丝液或烯-藻纺丝液的纺丝温度为40～60℃，所述凝固浴为质量百分比浓度为2％～5％的氯化钙溶液，凝固浴的温度为30～50℃。

步骤d中，所述预加热浴、牵伸浴和牵伸定型温度分别为40～70℃、70～120℃和120～150℃，纤维的牵伸比为120％～300％。

本发明的有益技术效果是：

1、本发明利用多糖海藻酸钠分散石墨烯，通过调节海藻酸钠溶液粘度、超声分散等步骤，得到分散均匀且稳定的非共价功能化烯/藻纺丝液，接着通过控制烯/藻纺丝液与凝固浴的温度等纺丝工艺，实现了石墨烯在纤维中的均匀分散，以及石墨烯在纤维中的有效取向，从而使所得烯/藻功能化纤维具有较高的拉伸强度。

2、本发明通过控制石墨烯的加入量，更进一步提高了烯/藻功能化纤维的拉伸强度，特别是当石墨烯的加入量与海藻酸钠的重量比为5％时，制得的烯/藻功能化纤维的拉伸强度大于9cN/dtex，是同等条件下制得纯海藻酸钠纤维强度的两倍多。

3、本发明将适量的石墨烯氨基化，然后在二环己基碳二亚胺存在下通过化学反应与海藻酸钠共价结合，得到共价功能化烯-藻纺丝液，接着通过后续工艺制得的烯-藻功能化纤维的拉伸强度大于13cN/dtex，是同等条件下制得纯海藻酸钠纤维强度的3倍多。

4、本发明由共价功能化烯/藻纺丝液制得的烯/藻功能化纤维相比于由非共价功能化烯-藻纺丝液制得的烯-藻功能化纤维，基于共价键键和的牢固，其纤维强度进一步增强。

5、本发明制得的石墨烯功能化海藻纤维(烯/藻功能化纤维或烯-藻功能化纤维)综合了石墨烯与海藻酸钠二者的优异性能，不但具有较高的强度，还具有极轻的质量体积比和抗菌性等，可用于医药、军事和纺织领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：

实施例1

称取30g海藻酸钠加入到470ml蒸馏水中，充分搅拌溶解，得到质量百分比浓度为6％的海藻酸钠溶液；称取0.06g石墨烯加入到上述海藻酸钠溶液中，继续搅拌30min，再在超声波中超声30分钟，得到分散均匀的烯/藻(石墨烯/海藻酸钠)溶液。向烯/藻溶液中加入双氧水，调节溶液的粘度为2600mPa·S，然后经过滤、真空脱泡13小时，得到烯/藻纺丝液。调节烯/藻纺丝液的温度为50℃，利用70孔75微米的喷丝板对纺丝液进行湿法纺丝，纺丝速度为28米/分钟，然后使烯/藻纺丝液通过喷丝板形成的细流进入温度为40℃，质量百分比浓度为4％的氯化钙水溶液中凝固，得到烯/藻初生纤维。将烯/藻初生纤维经过预加热浴、牵伸浴后进行牵伸定型和上油处理，得到烯/藻功能化纤维成品，即石墨烯功能化海藻纤维。其中预加热浴、牵伸浴和牵伸定型温度分别为60℃、100℃和120℃，纤维的牵伸比为120％。

实施例2

重复实施例1，有以下不同点：称取0.12g石墨烯加入到海藻酸钠溶液中。

实施例3

重复实施例1，有以下不同点：称取1.5g石墨烯加入到海藻酸钠溶液中。

实施例4

重复实施例1，有以下不同点：称取3g石墨烯加入到海藻酸钠溶液中。

实施例5

称取0.3g石墨烯(GP)与250mL的浓酸[V(HNO₃)∶V(H₂SO₄)]＝1∶2混合，于室温下超声4h，洗涤并干燥后得到羧基化石墨烯。

将上述得到的羧基化石墨烯(GP-COOH)和50mL二氯亚砜置于200mL三口烧瓶中，再加入4mL二甲基甲酰胺(DMF)，然后加热回流24h。反应完成后，常压蒸馏出未反应的二氯亚砜，再减压片刻；接着加入4mL乙二胺，用80mL DMF做溶剂于80℃下反应24h。冷却至室温后，用0.45μm的微孔滤膜抽滤，将滤饼用水洗涤至中性，于90℃真空干燥20h，得到氨基化的石墨烯。

称取0.09g氨基化石墨烯于干燥的圆底烧瓶中，加入30mL DMF，反应瓶用冷浴冷却到0℃，加入经5％盐酸酸化的海藻酸钠30g，0.8g二环己基碳二亚胺(DCC)，在-10℃冰盐浴中搅拌2d，然后在室温下反应4d；反应液减压蒸馏，去除溶剂，得到共价功能化烯-藻溶液。

往得到的烯-藻溶液中加入500ml蒸馏水，充分搅拌30分钟，再在超声波中超声30分钟，得到分散均匀的烯-藻溶液。向烯-藻溶液中加入双氧水，调节溶液的粘度为2600mPa·S，然后经过滤、真空脱泡13小时，得到烯-藻纺丝液。调节烯-藻纺丝液的温度为50℃，利用70孔75微米的喷丝板对纺丝液进行湿法纺丝，纺丝速度为28米/分钟，然后使烯-藻纺丝液通过喷丝板形成的细流进入温度为40℃，质量百分比浓度为4％的氯化钙水溶液中凝固，得到烯-藻初生纤维。将烯-藻初生纤维经过预加热浴、牵伸浴后进行牵伸定型和上油处理，得到烯-藻功能化纤维成品，即石墨烯功能化海藻纤维。其中预加热浴、牵伸浴和牵伸定型温度分别为60℃、100℃和120℃，纤维的牵伸比为120％。

实施例6

重复实施例5，有以下不同点：称取0.18g氨基化石墨烯于干燥的圆底烧瓶中。

实施例7

重复实施例5，有以下不同点：称取2.4g氨基化石墨烯于干燥的圆底烧瓶中。

实施例8

重复实施例5，有以下不同点：称取4.5g氨基化石墨烯于干燥的圆底烧瓶中。

下面通过石墨烯的氨基化反应流程图以及采用氨基化石墨烯制备烯-藻功能化纤维的反应方程式来配合上述实施例进一步说明本发明。

石墨烯的氨基化反应流程图：

石墨烯共价功能化海藻纤维反应方程式：

Claims (4)

1.石墨烯功能化海藻纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a将适量的石墨烯加入海藻酸钠溶液中，得到石墨烯非共价功能化海藻纺丝液，即烯/藻纺丝液；

b将适量的石墨烯氨基化，然后在二环己基碳二亚胺催化下通过化学反应与海藻酸钠共价结合，得到石墨烯共价功能化海藻纺丝液，即烯-藻纺丝液；

c将步骤a中制取的烯/藻纺丝液或步骤b中制取烯-藻纺丝液分别经过凝固浴，得到烯/藻初生纤维或烯-藻初生纤维；

d将步骤c中制取的烯/藻初生纤维或烯-藻初生纤维分别经过预加热浴、牵伸浴后再进行牵伸定型和上油处理，得到烯/藻功能化纤维或烯-藻功能化纤维，统称石墨烯功能化海藻纤维；

所述步骤a中包括步骤：

a1将适量的海藻酸钠溶于去离子水中，得到质量百分比浓度为3％～10％的海藻酸钠溶液；

a2向步骤a1中制取的海藻酸钠溶液中加入石墨烯，经搅拌、超声分散得到分散均匀的烯/藻溶液；

a3向步骤a2中制取的烯/藻溶液中加入粘度调节剂，将烯/藻溶液的粘度调整为2500～14000mPa·S，再进行过滤与减压脱泡，制得非共价功能化烯/藻纺丝液；

所述步骤b中包括步骤：

b1将石墨烯与浓硫酸和/或浓硝酸混合，在室温与超声条件下反应，得到羧基化石墨烯；

b2将步骤b1中得到的羧基化石墨烯置于反应容器中，然后向反应容器中加入二氯亚砜与二甲基甲酰胺，加热回流，反应完成后再加入乙二胺继续反应，得到氨基化石墨烯；

b3将步骤b2中得到的氨基化石墨烯加入质量百分比浓度为3％～10％的海藻酸钠溶液中，并向溶液中加入二环己基碳二亚胺，然后置于冰盐浴中搅拌，再在室温下反应，得到共价功能化烯-藻纺丝液；

步骤a2中，所述石墨烯的加入量与海藻酸钠溶液中海藻酸钠的重量比为0.1％～10％；

步骤b3中，所述氨基化石墨烯的加入量与海藻酸钠溶液中海藻酸钠的重量比为0.1％～15％。

2.根据权利要求1所述的石墨烯功能化海藻纤维的制备方法，其特征在于：步骤a3中，所述粘度调节剂为双氧水或次氯酸钠。

3.根据权利要求1所述的石墨烯功能化海藻纤维的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述烯/藻纺丝液或烯-藻纺丝液的纺丝温度为40～60℃，所述凝固浴为质量百分比浓度为2％～5％的氯化钙溶液，凝固浴的温度为30～50℃。

4.根据权利要求1所述的石墨烯功能化海藻纤维的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述预加热浴、牵伸浴和牵伸定型温度分别为40～70℃、70～120℃和120～150℃，纤维的牵伸比为120％～300％。