CN113174058B - 一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将预先制备的天然高分子分散液与丝素蛋白溶液混合，得到混合溶液备用；将所述混合溶液搅拌均匀，并在pH值为2～6.5或7.5～11的条件下原位生长，得到原位生长型丝素蛋白纳米刷。有益效果：本发明开发了一种新型全天然生物高分子组分的纳米刷材料，且所述制备过程完全采用水溶液体系，无需引入任何接枝改性和交联剂；制备方法工艺简单、制备条件绿色、环保、温和、可控；制备产物无任何废弃残余物，丝素蛋白纳米刷材料得率100％，可实现该材料的宏量制备，为天然生物高分子资源的高效利用提供了新思路和新方法，对蚕丝及其丝素蛋白资源的工业化应用具有重要意义。

Description

一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法
技术领域
本发明涉及丝素蛋白纳米材料的制备技术领域，具体来说，涉及一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法。
背景技术
自然界中蕴藏着极为丰富的天然高分子，如纤维素、甲壳素、丝素蛋白和大豆蛋白等。近年来，这些材料因其可持续性、生物相容性、生物可降解性，而受到越来越广泛地科学研究和在高新技术领域的应用。
纳米结构普遍存在于这些天然高分子材料，其自身兼具了强度和韧性的完美平衡，不仅如此，也赋予了天然高分子材料从纳米尺度到宏观尺度上优异的综合力学性能。虽然，从这些天然材料中直接提取或再生出纳米材料已经有了长足的发展，但其力学性能或附加功能却远不及天然材料中存在的纳米结构。诚然，通过将多种天然高分子组分物理混合或化学交联制备的复合材料，可部分地解决上述问题，然而，由于缺少天然材料中广泛存在的层级结构，将天然高分子简单复合很少能产生高性能的生物材料，近而极大地限制了天然高分子材料在生物医药、组织工程等领域的应用，尤其是涉及到药物递送、骨组织修复等应用领域，迫切需要一种全天然组分且兼具良好的生物相容性和优异的力学性能等特点的纳米复合材料。
自然界中存在的天然材料，例如牙齿、木材、贝壳和甲壳类外骨骼等，十分巧妙地将蛋白质、多糖等天然高分子纳米纤维结合在一起，以构建高度有序的结构性(层状)纳米结构，进而形成具有多尺度的复杂层级结构。受到这些自然结构的启发，试图模拟天然结构性纳米材料的仿生研究逐渐引起广泛关注，但是传统的仿生多是基于天然高分子与无机材料的复合，例如甲壳素/丝素蛋白/碳酸钙复合仿生贝壳等，往往限制其在生物医学、组织工程等领域的应用。幸运的是，相较于其他天然高分子而言，丝素蛋白的特色在于其高度有序的一级结构，使得丝素蛋白具有固有且强烈地自组装成高级复杂结构的趋势。外界刺激(如电场、pH、机械剪切和加热等)可以轻易地触发丝素蛋白的自组装过程，诱导丝素蛋白构象的转变，近而原位生长为复杂的纳米材料。
综上所述，目前尚未出现一种操作简易、绿色环保、生物安全性高的方法能够制备全天然高分子基的结构性纳米复合材料，因此，本发明提供了一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法。
发明内容
针对相关技术中的问题，本发明提出一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，以克服现有相关技术所存在的上述技术问题。
为此，本发明采用的具体技术方案如下：
根据本发明的一个方面，提供了一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将预先制备的天然高分子分散液与丝素蛋白溶液混合，得到混合溶液备用；
将所述混合溶液搅拌均匀，并在pH值为2～6.5或7.5～11的条件下原位生长，得到原位生长型丝素蛋白纳米刷。
进一步的，所述丝素蛋白溶液的制备方法包括以下步骤：
首先将预先备置的蚕丝置于溶解体系中进行溶解脱胶处理，随后进行透析处理便可得到丝素蛋白溶液；
其中，所述溶解体系为LiBr水溶液、NaSCN水溶液、ZnCl2水溶液、 CaCl2/乙醇/水溶液、CaCl2/甲酸、HFIP、HFA·3H2O、NMMO、AmimCl、 BmimCl或EmimCl中的一种，作为优选地，溶解体系为LiBr水溶液和CaCl2/ 乙醇/水溶液。
所述透析处理采用去离子水透析，且所述去离子水透析处理的时间为 60～84h，作为优选地，处理时间为72～84h；
所述去离子水透析处理的温度为4～30℃，作为优选地，处理温度为 10～25℃。
进一步的，所述丝素蛋白的来源为桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝、樗蚕丝或樟蚕丝中的一种，作为优选地，所述丝素蛋白的来源为桑蚕丝和柞蚕丝；
所述丝素蛋白溶液的质量浓度为0.001～30％，且所述丝素蛋白溶液的 pH值为5～7。
进一步的，所述天然高分子分散液的质量浓度为0.001～5％，所述天然高分子分散液的pH值为2～11；
所述天然高分子为非水溶性；
所述天然高分子的尺寸为纳米级或微米级，直径为0.5～5000纳米，作为优选地，尺寸为纳米级，直径为1～2000纳米；
所述天然高分子的形貌为颗粒、晶须、纤维或纤维簇中的一种，作为优选地，形貌为晶须和纤维；
所述天然高分子为纤维素、甲壳素、淀粉、丝素蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、海藻酸钠或橡胶中的一种，作为优选地，天然高分子为纤维素、甲壳素和丝素蛋白。
进一步的，所述混合溶液制备时采用向丝素蛋白溶液中加入天然高分子分散液的方式制备；
其中，所述天然高分子与所述丝素蛋白的质量比为1：0.1～500，作为优选地，质量比为1:0.5～200；
所述混合溶液的质量浓度为0.005～5％，所述混合溶液的pH值为2～ 6.5或7.5～11。
进一步的，所述原位生长的方式为恒温孵育、涡旋振荡、剪切、超声或电场刺激中的至少一种，作为优选地，原位生长的方式为恒温孵育；
其中，所述恒温孵育的方式包括水浴、油浴、沙浴或空气浴中的至少一种，作为优选地，恒温孵育的方式为空气浴；
所述原位生长的温度为1～99℃，作为优选地，温度为20～90℃；
所述原位生长的时间为0.5～192h，作为优选地，时间为24～144h。
根据本发明的另一个方面，提供了一种原位生长型丝素蛋白纳米刷，采用以上所述的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法制备得到。
进一步的，所述原位生长型丝素蛋白纳米刷为刷状纳米材料，其中，刷状侧链的长度为10～2000纳米，直径为1～25纳米。
进一步的，所述原位生长型丝素蛋白纳米刷的形貌与尺寸通过调控所述丝素蛋白溶液的浓度，所述天然高分子的含量、形貌、尺寸或所述原位生长的温度、时间中的至少一种参数的控制方式来实现。
根据本发明的又一个方面，提供了一种原位生长型丝素蛋白纳米刷在医药、生物、缓释、保健食品、组织工程、伤口愈合、光学、电学、环保、吸附或复合材料领域中的应用。
本发明的有益效果为：
1)、本发明提供的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，通过将丝素蛋白溶液与天然高分子分散液混合，得到混合溶液，将该混合溶液搅拌均匀，在pH值为2～6.5或7.5～11条件下，经原位生长，得到原位生长型丝素蛋白纳米刷，制备方法操作简单，科学合理，易于实现，并且该纳米刷的产率可达 100％，大大提高了丝素蛋白的利用率和该纳米刷的利用度，可实现该材料的宏量制备，对蚕丝及其丝素蛋白资源的工业化应用具有重要指导意义。
2)、本发明制备的原位生长型丝素蛋白纳米刷具有形貌及尺寸可控性，通过调控丝素蛋白溶液浓度，天然高分子含量、形貌、尺寸或原位生长温度、时间，可以获得不同形貌和尺寸的刷状丝素蛋白纳米材料，为纳米材料尺寸的调控提供了思路与方法，拓宽了丝蛋白纳米材料的应用道路。
3)、本发明在制备过程中，完全利用丝素蛋白的自组装行为且全程采用水溶液体系，无需引入任何接枝改性和交联剂或其他有毒试剂；制备产物无任何有毒废弃残余物；制备条件绿色、环保、温和，完全保留了丝素蛋白天然的生物相容性，显著提高了材料的生物安全性，具有广阔的应用前景，例如在医药、生物、缓释、保健食品、组织工程、伤口愈合、光学、电学、环保、吸附或复合材料领域中均可得到广泛的应用，具有很高的价值，易于推广应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是根据本发明实施例的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法的流程示意图；
图2是根据本发明实施例的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法中原位生长型丝素蛋白纳米刷的光学照片；
图3是根据本发明实施例的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法中围绕天然高分子纳米颗粒原位生长的丝素蛋白纳米刷的透射电子显微镜图；
图4是根据本发明实施例的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法中围绕天然高分子纳米晶须原位生长的丝素蛋白纳米刷的透射电子显微镜图；
图5是根据本发明实施例的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法中围绕天然高分子纳米纤维原位生长的丝素蛋白纳米刷的透射电子显微镜图；
图6是根据本发明实施例的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法中提供的在pH为7的条件下获得的丝素蛋白纳米材料的透射电子显微镜图及其分散液。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的实施例，提供了一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法。
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明，如图1-2所示，根据本发明实施例的原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、将预先制备的天然高分子分散液与丝素蛋白溶液混合，得到混合溶液备用；
S2、将所述混合溶液搅拌均匀，并在pH值为2～6.5或7.5～11的条件下原位生长，得到原位生长型丝素蛋白纳米刷(如图2所示为原位生长型丝素蛋白纳米刷的光学照片)。
为了方便理解本发明的上述技术方案，以下就本发明的具体实施例进行详细说明。
实施例一
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)、蚕丝的脱胶：桑蚕丝剪成1cm长后称取5g，在质量浓度为0.5％的碳酸钠溶液中煮沸30min，蒸馏水洗涤除去碳酸钠、丝胶蛋白及杂质，重复上述步骤一次，脱胶的丝素蛋白在室温下干燥备用。
2)、丝素蛋白溶液的制备：将干燥的脱胶桑蚕丝丝素蛋白加入到9.3M的LiBr水溶液中，并置于60℃环境下溶解1h得到丝素蛋白混合溶液；将所得到的丝素蛋白混合溶液装入透析袋中，并在25℃环境下，用去离子水透析72h，得到质量浓度为2％，pH值为6的丝素蛋白溶液；
3)、纤维素纳米颗粒分散液的制备：于100mL的烧瓶中，加入50ml质量浓度为64％的硫酸溶液和2g纤维素，在90℃下恒温连续搅拌反应1h；反应完成后，10000rpm离心分离，取上清液透析3天直到馏出液的pH值稳定为5.5；之后，用超声波均质机在300W功率下对透析产物超声处理30min，得到质量浓度为0.1％，pH值为5，直径为1～30nm的纤维素纳米颗粒分散液；
4)、以纤维素纳米颗粒与丝素蛋白质量比为1:1的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入纤维素纳米颗粒分散液，得到质量浓度为0.05％，pH值为8的混合液；
5)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于40℃恒温空气浴中原位生长24h，成功制备围绕纤维素纳米颗粒原位生长的丝素蛋白纳米刷(如图3所示，为围绕天然高分子纳米颗粒原位生长的丝素蛋白纳米刷的透射电子显微镜图)。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以纤维素纳米颗粒为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为20纳米，直径为2纳米。
本实施例中，丝素蛋白来源还可以是柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝、樗蚕丝或樟蚕丝中的任一种；实现丝素蛋白溶液制备的溶解体系还可以是NaSCN水溶液、ZnCl2水溶液、CaCl2/乙醇/水溶液、HFIP、HFA·3H2O、NMMO、AmimCl、 BmimCl或EmimCl中的任一种；丝素蛋白溶液的质量浓度为0.001～30％，pH 值为5～7。
实施例二
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)、丝素蛋白和丝素蛋白溶液由实施例一制备；
2)、丝素蛋白纳米晶须分散液的制备：于100mL的烧瓶中，加入80ml 质量浓度为60％的硫酸溶液和4g丝素蛋白，在70℃下恒温连续搅拌反应1h；反应完成后，10000rpm离心分离并洗涤沉淀物，取沉淀物透析3天直到馏出液的pH值稳定为5.5；之后，用超声波均质机在300W功率下对透析产物超声处理30min，得到质量浓度为0.02％，pH值为8，直径为10～50nm的丝素蛋白纳米晶须分散液；
3)、以丝素蛋白纳米晶须与丝素蛋白质量比为1:100的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入丝素蛋白纳米晶须分散液，得到质量浓度为0.02％，pH值为 6.5的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于80℃恒温水浴中原位生长 0.5h，成功制备围绕丝素蛋白纳米晶须原位生长的丝素蛋白纳米刷(如图4所示，为围绕天然高分子纳米晶须原位生长的丝素蛋白纳米刷的透射电子显微镜图)。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以丝素蛋白纳米晶须为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为100纳米，直径为4纳米。
实施例三
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)、丝素蛋白和丝素蛋白溶液由实施例一制备；
2)、甲壳素纳米纤维分散液的制备：于200mL的烧杯中，加入100ml去离子水、0.016g TEMPO、0.1g NaBr、5mM NaClO溶液和1g甲壳素，在25℃下恒温连续搅拌反应2h；反应完成后，10000rpm离心分离并洗涤沉淀物，直到上清液的pH值稳定为5.5；之后，用超声波均质机在300W功率下对透析产物超声处理15min，得到质量浓度为0.001％，pH值为8，直径为5～30nm 的甲壳素纳米纤维分散液；
3)、以甲壳素纳米纤维与丝素蛋白质量比为1:50的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入甲壳素纳米纤维分散液，得到质量浓度为0.001％，pH值为7.5 的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于90℃恒温油浴中原位生长 10h，成功制备围绕甲壳素纳米纤维原位生长的丝素蛋白纳米刷(如图5所示，为围绕天然高分子纳米纤维原位生长的丝素蛋白纳米刷的透射电子显微镜图)。
本实施例中，甲壳素纳米分散液也可采用化学脱乙酰化、酶脱乙酰化和生物酶氧化法制备得到。丝素蛋白纳米材料以甲壳素纳米纤维为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为50纳米，直径为10纳米。
实施例四
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)、丝素蛋白和丝素蛋白溶液由实施例一制备；
2)、淀粉纳米晶须分散液的制备：以3.16摩尔/升的硫酸水溶液，在40℃下恒温连续搅拌反应5天水解蜡质玉米淀粉；反应完成后，10000rpm、10℃离心分离并洗涤沉淀物，直到上清液的pH值稳定为中性，得到质量浓度为 0.005％，pH值为7，直径为1～50nm的淀粉纳米晶须分散液；
3)、以淀粉纳米晶须与丝素蛋白质量比为1:50的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入淀粉纳米晶须分散液，得到质量浓度为0.005％，pH值为7.5的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于30℃恒温沙浴中原位生长 48h，成功制备围绕淀粉纳米晶须原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以淀粉纳米晶须为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为180纳米，直径为5纳米。
实施例五
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)、丝素蛋白和丝素蛋白溶液由实施例一制备；
2)、大豆蛋白纳米颗粒分散液的制备：配置1％(w/v)的大豆分离蛋白悬浮液，以磁力搅拌器匀速搅拌2h，于4℃保存过夜后用2摩尔/升的HCl调节pH 值至6，密封以95℃加热0.5h后于冷水浴中迅速冷却，得到质量浓度为0.2％， pH值为6，直径为10～60nm的淀粉纳米晶须分散液。
3)、以大豆蛋白纳米颗粒与丝素蛋白质量比为1:80的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入大豆蛋白纳米颗粒分散液，得到质量浓度为0.2％，pH值为6 的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并以超声波刺激原位生长12h，成功制备围绕大豆蛋白纳米颗粒原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以大豆蛋白纳米颗粒为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为240纳米，直径为2纳米。
实施例六
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)、丝素蛋白和丝素蛋白溶液由实施例一制备；
2)、胶原蛋白纳米纤维分散液的制备：于pH值为2的2g酸性水溶液中加入40mg的胶原蛋白纤维，采用磁力搅拌方式于室温下匀速搅拌，配置胶原蛋白静电纺丝原液；之后，在电场强度为350KV/m、喷丝孔直径为5mm、纺丝速率为0.1ml/h的条件下进行静电纺丝，获得质量浓度为0.1％，pH值为5，直径为1～200nm的胶原蛋白纳米纤维分散液；
3)、以胶原蛋白纳米纤维与丝素蛋白质量比为1:110的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入胶原蛋白纳米纤维分散液，得到质量浓度为0.1％，pH值为8 的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于50℃恒温水浴中原位生长 20h，成功制备围绕胶原蛋白纳米纤维原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以胶原蛋白纳米纤维为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为140纳米，直径为3纳米。
实施例七
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)、丝素蛋白和丝素蛋白溶液由实施例一制备；
2)、海藻酸钠纳米纤维分散液的制备：于200ml去离子水中加入10g海藻酸钠，采用磁力搅拌方式进行充分匀速搅拌，配置海藻酸钠溶液；之后，加入 0.1g的CaCl2，充分搅拌得到均一混合液；经过112h静置存放，Ca2+诱导海藻酸钠自组装，获得质量浓度为0.02％，pH值为7，直径为0.5～25nm的海藻酸钠纳米纤维分散液；
3)、以海藻酸钠纳米纤维与丝素蛋白质量比为1:220的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入海藻酸钠纳米纤维分散液，得到质量浓度为0.02％，pH值为 7.5的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于50℃恒温水浴中原位生长 20h，成功制备围绕海藻酸钠纳米纤维原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以海藻酸钠纳米纤维为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为750纳米，直径为15纳米。
实施例八
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
1)、丝素蛋白和丝素蛋白溶液由实施例一制备；
2)、橡胶纳米纤维分散液的制备：于10g二氯甲烷中加入1g橡胶并溶解、搅拌均匀，配制成橡胶溶液；之后，在电场强度为17KV、喷丝孔直径为0.5mm、纺丝速率为0.8ml/h的条件下进行静电纺丝，获得质量浓度为0.03，pH值为7，直径为1～300nm的橡胶纳米纤维分散液；
3)、以橡胶纳米纤维与丝素蛋白质量比为1:150的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入橡胶纳米纤维分散液，得到质量浓度为0.02％，pH值为7.5的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于40℃恒温水浴中原位生长 24h，成功制备围绕橡胶纳米纤维原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以橡胶纳米纤维为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为350纳米，直径为5纳米。
实施例九
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，与实施例一的区别在于：
3)、纤维素纳米晶须分散液的制备：于100mL的烧瓶中，加入50ml质量浓度为64％的硫酸溶液和2g纤维素，在90℃下恒温连续搅拌反应1h；反应完成后，10000rpm离心分离并洗涤沉淀物，取沉淀物透析3天直到馏出液的pH 值稳定为5.5；之后，用超声波均质机在300W功率下对透析产物超声处理 15min，得到质量浓度为4％，pH值为5，直径为2～50nm的纤维素纳米晶须分散液；
4)、以纤维素纳米晶须与丝素蛋白质量比为1:200的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入纤维素纳米晶须分散液，得到质量浓度为1％，pH值为8的混合液；
5)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并以电场刺激原位生长144h，成功制备围绕纤维素纳米晶须原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以纤维素纳米晶须为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为20纳米，直径为1纳米。
实施例十
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，与实施例一的区别在于：
3)、纤维素纳米纤维分散液的制备：于200mL的烧杯中，加入100ml去离子水、0.016g TEMPO、0.1g NaBr、5mM NaClO溶液和1g纤维素，在25℃下恒温连续搅拌反应2h；反应完成后，10000rpm离心分离并洗涤沉淀物，直到上清液的pH值稳定为5.5；之后，用超声波均质机在300W功率下对透析产物超声处理10min，得到质量浓度为1％，pH值为8，直径为1～900nm的纤维素纳米纤维分散液；
4)、以纤维素纳米纤维与丝素蛋白质量比为1:90的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入纤维素纳米纤维分散液，得到质量浓度为0.3％，pH值为8的混合液；
5)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于60℃恒温水浴中原位生长 36h，成功制备围绕纤维素纳米纤维原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，纳米纤维素分散液也可采用生物酶氧化法和直接机械处理法制备得到。丝素蛋白纳米材料以纤维素纳米纤维为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为300纳米，直径为15纳米。
实施例十一
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，与实施例十的区别在于：
3)、纤维素微米纤维分散液的制备：于200mL的烧杯中，加入100ml去离子水、0.016g TEMPO、0.1g NaBr、1mM NaClO溶液和1g纤维素，在25℃下恒温连续搅拌反应2h；反应完成后，10000rpm离心分离并洗涤沉淀物，直到上清液的pH值稳定为5.5；之后，用超声波均质机在100W功率下对透析产物超声处理10min，得到质量浓度为0.1％，pH值为6，直径为500～5000nm 的纤维素微米纤维分散液；
4)、以纤维素微米纤维与丝素蛋白质量比为1:180的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入纤维素微米纤维分散液，得到质量浓度为0.1％，pH值为6的混合液；
5)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于60℃恒温水浴中原位生长 60h，成功制备围绕纤维素微米纤维原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以纤维素微米纤维为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为350纳米，直径为5纳米。
实施例十二
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，与实施例二的区别在于：
2)、丝素蛋白纳米纤维分散液的制备：于150mL的烧瓶中，加入100ml 由摩尔比为8:1的乳酸/氯化胆碱配置而成的低共融溶剂和2g丝素蛋白，在 100℃下恒温连续搅拌反应5h；反应完成后，10000rpm离心分离并洗涤沉淀物，取沉淀物透析3天直到馏出液的pH值稳定为5.5；之后，用高压均质机在800bar压力下对透析产物均质处理10min，得到质量浓度为5％，pH值为 10，直径为2～60nm的丝素蛋白纳米晶须分散液；
3)、以丝素蛋白纳米纤维与丝素蛋白质量比为1:10的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入丝素蛋白纳米纤维分散液，得到质量浓度为5％，pH值为10 的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于80℃恒温水浴中原位生长 120h，成功制备围绕丝素蛋白纳米纤维原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以丝素蛋白纳米纤维为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为900纳米，直径为20纳米。
实施例十三
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，与实施例十二的区别在于：
2)、丝素蛋白微米纤维分散液的制备：于150mL的烧瓶中，加入100ml 由摩尔比为8:1的乳酸/氯化胆碱配置而成的低共融溶剂和2g丝素蛋白，在 100℃下恒温连续搅拌反应5h；反应完成后，10000rpm离心分离并洗涤沉淀物，取沉淀物透析3天直到馏出液的pH值稳定为5.5；之后，用超声波均质机在200W功率下对透析产物超声处理10min，得到质量浓度为0.2％，pH值为9，直径为500～4000nm的丝素蛋白微米纤维分散液；
3)、以丝素蛋白微米纤维与丝素蛋白质量比为1:30的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入丝素蛋白微米纤维分散液，得到质量浓度为0.2％，pH值为9 的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于90℃恒温水浴中原位生长 20h，成功制备围绕丝素蛋白微米纤维原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以丝素蛋白微米纤维为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为600纳米，直径为10纳米。
实施例十四
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，与实施例三的区别在于：
2)、甲壳素纳米晶须分散液的制备：于100mL的烧瓶中，加入80ml 3M 的盐酸溶液和2g甲壳素，在90℃下恒温连续搅拌反应1h；反应完成后， 10000rpm离心分离，取上清液透析3天直到馏出液的pH值稳定为5.5，得到质量浓度为3％，pH值为8，直径为5～40nm的甲壳素纳米晶须分散液；
3)、以甲壳素纳米晶须与丝素蛋白质量比为1:150的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入甲壳素纳米晶须分散液，得到质量浓度为1％，pH值为8的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并以电场刺激原位生长144h，成功制备围绕甲壳素纳米晶须原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以甲壳素纳米晶须为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为60纳米，直径为6纳米。
实施例十五
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，与实施例三的区别在于：
2)、甲壳素纳米纤维分散液的制备：以质量浓度为30％的NaOH水溶液对甲壳素进行部分脱乙酰处理，在90℃下恒温连续搅拌反应4h；反应完成后， 10000rpm离心分离，透析3天直到馏出液的pH值稳定为5.5；之后，用超声波均质机在300W功率下对透析产物超声处理5min，得到质量浓度为0.7％， pH值为3，直径为2～50nm的甲壳素纳米纤维分散液；
3)、以甲壳素纳米纤维与丝素蛋白质量比为1:0.6的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入甲壳素纳米纤维分散液，得到质量浓度为0.4％，pH值为3的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于60℃恒温水浴中原位生长 96h，成功制备围绕甲壳素纳米纤维原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以甲壳素纳米纤维为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为750纳米，直径为12纳米。
实施例十六
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，与实施例一的区别在于：
4)、以纤维素纳米颗粒与丝素蛋白质量比为1:0.1的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入纤维素纳米颗粒分散液，得到质量浓度为0.05％，pH值为10的混合液；
5)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于70℃恒温空气浴中原位生长42h，成功制备围绕纤维素纳米颗粒原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以纤维素纳米颗粒为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为500纳米，直径为25纳米。
实施例十七
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，与实施例二的区别在于：
3)、以丝素蛋白纳米晶须与丝素蛋白质量比为1:500的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入丝素蛋白纳米晶须分散液，得到质量浓度为0.02％，pH值为 7.5的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于4℃恒温空气浴中原位生长 192h，成功制备围绕丝素蛋白纳米晶须原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以丝素蛋白纳米晶须为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为40纳米，直径为3纳米。
实施例十八
一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，与实施例三的区别在于：
3)、以甲壳素纳米纤维与丝素蛋白质量比为1:50的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入甲壳素纳米纤维分散液，得到质量浓度为0.4％，pH值为7.5的混合液；
4)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于50℃恒温空气浴中原位生长120h，成功制备围绕甲壳素纳米纤维原位生长的丝素蛋白纳米刷。
本实施例中，丝素蛋白纳米材料以甲壳素纳米纤维为中心原位生长成刷状，刷状侧链的长度为500纳米，直径为9纳米。
实施例十九
本实施例中，一种原位生长型丝素蛋白纳米刷制备步骤与实施例一～实施例十八相同，可以理解的是，本实施例中，还可以根据丝素蛋白来源；溶解体系；丝素蛋白溶液质量浓度和pH；天然高分子种类、尺寸、形貌、质量浓度和pH；混合液质量浓度和pH；混合液中丝素蛋白与天然高分子质量比；原位生长方式、温度、时间；丝素蛋白纳米刷尺寸获得其他的制备方法和结果，方法和结果见表，但并不限于此。
Figure BDA0002989217950000151
Figure BDA0002989217950000161
进一步的，为了方便理解本发明的上述技术方案，以下就pH值为7 的条件下获得的丝素蛋白纳米材料与本发明中pH值为2～6.5或7.5～11 的条件下获得的原位生长型丝素蛋白纳米刷进行对比，具体如下：
一种丝素蛋白纳米材料的制备方法，与实施例一的区别在于：
4)、以纤维素纳米颗粒与丝素蛋白质量比为1:1的比例缓慢地向丝素蛋白溶液中加入纤维素纳米颗粒分散液，得到质量浓度为0.05％，pH值为7的混合液；
5)、将所述混合液极轻柔地搅拌均匀，并置于40℃恒温空气浴中原位生长24h，得到丝素蛋白纳米材料(如图6所示，为pH为7的条件下获得的丝素蛋白纳米材料的透射电子显微镜图及其分散液图)。
其中，该方法得到的丝素蛋白纳米材料为非纳米刷材料，且其分散性不稳定，存在絮聚沉淀现象。
通过该方法和本发明的实施例对比可以看出，在pH值为6.5～7.5的条件下，得到的丝素蛋白纳米材料为非纳米刷材料，且其分散液的稳定性差，存在絮聚沉淀现象；而本发明的方法可以有效获得丝素蛋白纳米刷材料，且提高其分散液的稳定性，应用范围更广，拓宽了丝蛋白纳米材料的应用道路。
综上所述，借助于本发明的上述技术方案，本发明提供的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，通过将丝素蛋白溶液与天然高分子分散液混合，得到混合溶液，将该混合溶液搅拌均匀，在pH值为2～6.5或7.5～11条件下，经原位生长，得到原位生长型丝素蛋白纳米刷，制备方法操作简单，科学合理，易于实现，并且该纳米刷的产率可达100％，大大提高了丝素蛋白的利用率和该纳米刷的利用度，可实现该材料的宏量制备，对蚕丝及其丝素蛋白资源的工业化应用具有重要指导意义。
此外，本发明制备的原位生长型丝素蛋白纳米刷具有形貌及尺寸可控性，通过调控丝素蛋白溶液浓度，天然高分子含量、形貌、尺寸或原位生长温度、时间，可以获得不同形貌和尺寸的刷状丝素蛋白纳米材料，为纳米材料尺寸的调控提供了思路与方法，拓宽了丝蛋白纳米材料的应用道路。
此外，本发明在制备过程中，完全利用丝素蛋白的自组装行为且全程采用水溶液体系，无需引入任何接枝改性和交联剂或其他有毒试剂；制备产物无任何有毒废弃残余物；制备条件绿色、环保、温和，完全保留了丝素蛋白天然的生物相容性，显著提高了材料的生物安全性，具有广阔的应用前景，例如在医药、生物、缓释、保健食品、组织工程、伤口愈合、光学、电学、环保、吸附或复合材料领域中均可得到广泛的应用，具有很高的价值，易于推广应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将预先制备的天然高分子分散液与丝素蛋白溶液混合，得到混合溶液备用；
将所述混合溶液搅拌均匀，并在pH值为2～6.5或7.5～11的条件下原位生长，得到原位生长型丝素蛋白纳米刷；
其中，所述原位生长型丝素蛋白纳米刷为刷状纳米材料，其中，刷状侧链的长度为10～2000纳米，直径为1～25纳米；
所述原位生长的方式为恒温孵育、涡旋振荡、剪切、超声或电场刺激中的至少一种，其中，所述原位生长的温度为1～99℃，且所述原位生长的时间为0.5～192h。
2.根据权利要求1所述的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白溶液的制备方法包括以下步骤：
首先将预先备置的蚕丝置于溶解体系中进行溶解脱胶处理，随后进行透析处理便可得到丝素蛋白溶液；
其中，所述溶解体系为LiBr水溶液、NaSCN水溶液、ZnCl2水溶液、CaCl2/乙醇/水溶液、CaCl2/甲酸、HFIP、HFA·3H2O、NMMO、AmimCl、BmimCl或EmimCl中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，其特征在于，所述丝素蛋白的来源为桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝、樗蚕丝或樟蚕丝中的一种，所述丝素蛋白溶液的质量浓度为0.001～30％，且所述丝素蛋白溶液的pH值为5～7。
4.根据权利要求1所述的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，其特征在于，所述天然高分子分散液的质量浓度为0.001～5％，所述天然高分子分散液的pH值为2～11；所述天然高分子为非水溶性，所述天然高分子的尺寸为纳米级或微米级，所述天然高分子的形貌为颗粒、晶须、纤维或纤维簇中的一种；所述天然高分子为纤维素、甲壳素、淀粉、丝素蛋白、大豆蛋白、胶原蛋白、海藻酸钠或橡胶中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，其特征在于，所述混合溶液制备时采用向丝素蛋白溶液中加入天然高分子分散液的方式制备，其中，所述天然高分子与所述丝素蛋白的质量比为1：0.1～500，所述混合溶液的质量浓度为0.005～5％，所述混合溶液的pH值为2～6.5或7.5～11。
6.根据权利要求1所述的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法，其特征在于，所述原位生长型丝素蛋白纳米刷的形貌与尺寸通过调控所述丝素蛋白溶液的浓度，所述天然高分子的含量、形貌、尺寸或所述原位生长的温度、时间中的至少一种参数的控制方式来实现。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷的制备方法制备得到的原位生长型丝素蛋白纳米刷。
8.根据权利要求7所述的一种原位生长型丝素蛋白纳米刷在非疾病诊断和治疗方法的医药、生物、缓释、保健食品、组织工程、伤口愈合、光学、电学、环保、吸附或复合材料领域中的应用。
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