CN101913592A - 共价功能化石墨烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种共价功能化石墨烯及其制备方法。在反应器中加入1重量份氧化石墨烯和0.1～100重量份含叠氮基物质，在热浴100～220℃下，反应0.1～72小时，经抽滤、离心、洗涤后，得到共价功能化石墨烯。本发明以氧化石墨烯为原材料，直接与含叠氮基的化合物反应，一步法制得基于氮烯化学的共价修饰的功能化石墨烯材料。本发明方法简便、工艺简单，可规模化生产，是一种通用的方法，可以使多种官能团(如羟基、羧基、氨基、溴基、长链烷基)和高聚物(如聚乙二醇和聚苯乙烯)共价连接到石墨烯上。本发明所得的功能化石墨烯具有良好的溶剂分散性和导电性，并且可以在溶剂中进行加工处理，在微纳电子、机械、化工、高性能材料等领域有着广泛的应用。

Description

共价功能化石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种共价功能化石墨烯及其制备方法。

背景技术

石墨烯(graphene)是有一层二维平面排列的碳原子层组成，其中的碳原子以sp²杂化连接，紧密排列在蜂巢晶体点阵上。sp²杂化碳原子的键长为0.142nm。石墨烯是世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35nm。石墨烯独特的结构使其具有许多的特殊性质。由于是由单原子层构成，石墨烯的比表面积极其大，其理论计算值高达2600m²/g。科学家使用原子尺寸的金属和钻石探针对它们进行穿刺，从而测试它们的强度，让科学家震惊的是，石墨烯可能比钻石还强硬，它的强度高达130GPa，比世界上最好的钢铁还高100倍，比高强碳纤维还高20倍。石墨烯的热导率可达5000W□m^-1□K^-1，为金刚石的3倍。其载流子迁移率达15000cm²□V^-1□s^-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟的两倍，比商用硅片的迁移率大10倍以上。石墨烯的电子结构和电学性质也非常独特。石墨烯是能隙为零的半导体，其价带(π电子)和导带(π*电子)相交于费米能级处(K和K′点)，在费米能级附近其载流子呈现线性色散关系。石墨烯中电子的运动速度为到光速的1/300，其电子行为要用相对论量子力学中的狄拉克方程进行描述，电子的有效质量为零。石墨烯还具有室温量子霍尔效应，极性电场效应，室温铁磁性等特殊性质。由于具有上述优异的性能，石墨烯在许多领域具有广阔的应用前景。例如，石墨烯可以用于制造超级电容器，晶体管，透明导电电极，集成电路，气体传感器，增强填料等。石墨烯引起了科学界的巨大兴趣和广泛关注，在其自2004年被发现以来后的短短几年时间内已经成为物理学、化学、材料学等诸多学科的一个新兴的研究热点。

但是，由于石墨烯在一般溶剂中不溶解，也很难分散，使其加工困难，这大大限制了其在很多领域的应用，也对深入了解其结构性能等关系带来不便。因而，对其表面改性处理，制备可分散性或可溶解性功能化石墨烯材料越来越受到重视。

石墨烯可由氧化石墨烯还原而得。氧化石墨烯是天然石墨在浓硫酸、过二硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾、双氧水等强氧化剂作用下，经超声分散而制得(Tung，V.C.，et al.Nat.Nanotechnol.，2009，4，25-29)。

近几年来，已有一些有关石墨烯或氧化石墨烯的改性或功能化的报道，如通过芳基重氮盐对石墨烯的碳碳双键进行进攻，使芳基重氮盐共价连接到石墨烯表面(R.C.Haddon，et al.J.Am.Chem.Soc.，2009，131，1336-1337)，或者在邻二氯苯中使用烷基碘化物在高温下对石墨烯进行共价功能化(J.M.Tour，et al.Nano Lett.，2009，9，3460-3462)，等等。但是，石墨烯的功能化仍存在一些问题还未完全解决，如功能化石墨烯的简便有效和可控性好的制备方法；功能化石墨烯的分散性，尤其是单片分散的功能化石墨烯的制备；功能化石墨烯的导电性和可加工性等。如何解决这些问题成为当前功能化石墨烯研究中的一个重要课题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种共价功能化石墨烯及其制备方法。

共价功能化石墨烯是：功能化基团与石墨烯共价连接，共价功能化基团的质量百分含量为1-60％，共价功能化基团的结构式为：

其中，

R₁选自C1～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₂选自R₁，C0～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₃选自R₁、R₂，羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、溴基、氯基、碘基、巯基或双硫代碳酸酯基。

所述的共价功能化石墨烯的制备方法是：在反应器中加入1重量份氧化石墨烯和0.1～100重量份含叠氮基物质，在热浴100～220℃下，反应0.1～72小时，经抽滤、离心、洗涤后，得到共价功能化石墨烯。

所述的氧化石墨烯选自用浓H₂SO₄/KMnO₄，浓HNO₃/浓H₂SO₄/KClO₃，或浓HNO₃/NaClO₃氧化石墨制得的氧化石墨烯。

所述的含叠氮基物质选自含叠氮基化合物或者化合物的混合物，其中含叠氮基化合物的结构式为：

N₃-R₁-R₂-R₃，其中，

R₁选自C1～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₂选自R₁，C0～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₃选自R₁、R₂，羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、溴基、氯基、碘基、巯基或双硫代碳酸酯基。

本发明利用叠氮基与碳碳双键的反应，获得共价功能化石墨烯。这种制备方法与现有的其它功能化方法比较，具有明显的优点，如操作简单易行，可控性强，经济高效，可规模化生产。还可以一步反应在石墨烯表面引入羟基、氨基、羧基、溴基、长链烷基和聚合物链等功能化基团，具有较高的普适性。所得的共价功能化石墨烯的导电性、在溶剂中的分散性和加工性能显著改善，在微纳电子、机械、化工、高性能材料等领域有着广泛的应用。

附图说明

图1是共价功能化石墨烯的原子力显微镜图：含羧基的功能化石墨烯(图1a)；含溴基的功能化石墨烯(图1b)；含长链烷基的功能化石墨烯(图1c，1d)；含聚苯乙烯的功能化石墨烯(图1e)；含聚乙二醇的功能化石墨烯(图1f)；

图2是共价功能化石墨烯(图2a)和含聚苯乙烯的功能化石墨烯(图2b)的扫描电子显微镜图；含羟基的功能化石墨烯(图2c)，含聚苯乙烯的功能化石墨烯(图2d)，含聚乙二醇的功能化石墨烯(图2e)和含羧基的功能化石墨烯(图2f)的透射电子显微镜图；

图3是共价功能化石墨烯的热失重曲线图(图3a)，显示其在不同加料比下(1∶1，10∶1，20∶1和40∶1，)的产物上连接的有机组分重量分别达到16.3％，17.0％，20.9％和21.8％；含聚苯乙烯、聚乙二醇、羧基、长链烷基、氨基、溴基功能化石墨烯的热失重曲线图(图3b)，显示其连接的有机组分重量分别达到17.6％，20.6％，26.4％，50.2％，23.9％和22.6％。

图4是氧化石墨烯原料(曲线4a)，含羟基的共价功能化石墨烯(曲线4b)，含氨基的共价功能化石墨烯(曲线4c)，含溴基的共价功能化石墨烯(曲线4d)，含羧基的共价功能化石墨烯(曲线4e)的N 1s区域的X射线光电子能谱；

图5是含羟基的共价功能化石墨烯溶解在水中(图5a)和N，N-二甲基甲酰胺中(图5b)的照片；含羧基的共价功能化石墨烯溶解在水中(图5c)和N，N-二甲基甲酰胺中(图5d)的照片；含聚乙二醇的共价功能化石墨烯溶解在水中(图5e)和N，N-二甲基甲酰胺中(图5f)的照片；含长链烷基的共价功能化石墨烯溶解在氯仿中(图5g)和甲苯中(图5h)的照片；含聚苯乙烯的共价功能化石墨烯溶解在氯仿中(图5i)和甲苯中(图5j)的照片；共价功能化石墨烯的重量含量为10％的聚氨酯与含羟基的功能化石墨烯(图5k和图5o)、含羧基的共价功能化石墨烯(图5l)、含氨基的共价功能化石墨烯(图5m)和含溴基的共价功能化石墨烯(图5n)的复合薄膜照片。

具体实施方式

本发明的原理是利用叠氮基团经过高温加热分解后产生的氮宾的超强反应活性，与石墨烯上的碳碳双键发生环加成反应，从而将有机组分共价连接于石墨烯表面。

共价功能化石墨烯是：功能化基团与石墨烯共价连接，共价功能化基团的质量百分含量为1-60％，共价功能化基团的结构式为：

其中，

R₁选自C1～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₂选自R₁，C0～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₃选自R₁、R₂，羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、溴基、氯基、碘基、巯基或双硫代碳酸酯基。

所述的共价功能化石墨烯的制备方法是：在反应器中加入1重量份氧化石墨烯和0.1～100重量份含叠氮基物质，在热浴100～220℃下，反应0.1～72小时，经抽滤、离心、洗涤后，得到共价功能化石墨烯。

所述的氧化石墨烯选自用浓H₂SO₄/KMnO₄，浓HNO₃/浓H₂SO₄/KClO₃，或浓HNO₃/NaClO₃氧化石墨制得的氧化石墨烯。

所述的含叠氮基物质选自含叠氮基化合物或者化合物的混合物，其中含叠氮基化合物的结构式为：

N₃-R₁-R₂-R₃，其中，

R₁选自C1～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₂选自R₁，C0～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₃选自R₁、R₂，羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、溴基、氯基、碘基、巯基或双硫代碳酸酯基。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

以KMnO₄/浓H₂SO₄氧化制备的氧化石墨烯为最初原料，与叠氮基化合物如2-叠氮乙醇反应，得到含羟基的石墨烯。在已装有磁力搅拌转子的50mL三颈圆底烧瓶中，加入50mg氧化石墨烯和20mL N-甲基吡咯烷酮，将1g 2-叠氮乙醇加入反应瓶中，加热到160℃，搅拌下反应18小时，经抽滤或者离心分离后，用丙酮和N，N-二甲基甲酰胺洗涤，得到含羟基的功能化石墨烯，热分析表明连接的有机组分达20.9％(含羟基的功能化石墨烯的扫描电子显微镜图见图2a，热失重曲线图见图3a曲线3，X射线光电子能谱见图4b，溶解性照片见图5a和5b)。

实施例2：

采用与实施例1相同的反应步骤，以氧化石墨烯为最初原料，与叠氮基化合物如3-叠氮丙胺反应，得到含氨基的功能化石墨烯，热分析表明连接的有机组分达23.9％(含氨基的功能化石墨烯的热失重曲线图见图3b曲线5，X射线光电子能谱见图4c)。

实施例3：

采用与实施例1相同的反应步骤，以氧化石墨烯为最初原料，与叠氮基化合物如3-羧基丁酸叠氮乙酯反应，得到含羧基的功能化石墨烯，热分析表明连接的有机组分达26.4％(含羧基的功能化石墨烯的原子力显微镜图见图1a，透射电子显微镜图见图2f，热失重曲线图见图3b曲线3，X射线光电子能谱见图4e，溶解性照片见图5c和5d)。

实施例4：

采用与实施例1相同的反应步骤，以氧化石墨烯为最初原料，与叠氮基化合物如α-溴代丁酸叠氮乙酯反应，得到含溴基的功能化石墨烯，热分析表明连接的有机组分达22.6％(含溴基的功能化石墨烯的原子力显微镜图见图1b，热失重曲线图见图3b曲线6，X射线光电子能谱见图4d)。

实施例5：

采用与实施例1相同的反应步骤，以氧化石墨烯为最初原料，与叠氮基化合物如含叠氮基的十六烷化合物反应，得到含长链烷基的功能化石墨烯，热分析表明连接的有机组分达50.2％(含长链烷基的功能化石墨烯的原子力显微镜图见图1c和1d，热失重曲线图见图3b曲线4，溶解性照片见图5g和5h)。

实施例6：

采用与实施例1相同的反应步骤，以氧化石墨烯为最初原料，与叠氮基化合物如含叠氮基的聚苯乙烯反应，得到含聚苯乙烯接枝的功能化石墨烯，热分析表明连接的有机组分达17.6％(含聚苯乙烯的功能化石墨烯的原子力显微镜图见图1e，扫描电子显微镜图见图2b，透射电子显微镜图见图2d，热失重曲线图见图3b曲线1，溶解性照片见图5i和5j)。

实施例7：

采用与实施例1相同的反应步骤，以氧化石墨烯为最初原料，与叠氮基化合物如含叠氮基的聚乙二醇反应，得到含聚乙二醇接枝的功能化石墨烯，热分析表明连接的有机组分达20.6％(含聚乙二醇的功能化石墨烯的原子力显微镜图见图1f，透射电子显微镜图见图2e，热失重曲线图见图3b曲线2，溶解性照片见图5e和5f)。

实施例8：

采用与实施例1相同的反应步骤，以50mg氧化石墨烯为最初原料，与50mg叠氮基化合物如2-叠氮乙醇反应，得到含羟基的功能化石墨烯，热分析表明连接的有机组分达16.3％(热失重曲线图见图3a曲线1)。

实施例9：

采用与实施例1相同的反应步骤，以50mg氧化石墨烯为最初原料，与0.5g叠氮基化合物如2-叠氮乙醇反应，得到含羟基的功能化石墨烯，热分析表明连接的有机组分达17.0％(热失重曲线图见图3a曲线2)。

实施例10：

采用与实施例1相同的反应步骤，以50mg氧化石墨烯为最初原料，与2g叠氮基化合物如2-叠氮乙醇反应，得到含羟基的功能化石墨烯，热分析表明连接的有机组分达21.8％(热失重曲线图见图3a曲线4)。

Claims (4)

1.一种共价功能化石墨烯，其特征是：功能化基团与石墨烯共价连接，共价功能化基团的质量百分含量为1-60％，共价功能化基团的结构式为：

其中，

R₁选自C1～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₂选自R₁，C0～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₃选自R₁、R₂，羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、溴基、氯基、碘基、巯基或双硫代碳酸酯基。

2.一种如权利要求1所述的共价功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：在反应器中加入1重量份氧化石墨烯和0.1～100重量份含叠氮基物质，在热浴100～220℃下，反应0.1～72小时，经抽滤、离心、洗涤后，得到共价功能化石墨烯。

3.根据权利要求2所述的一种共价功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨烯选自用浓H₂SO₄/KMnO₄，浓HNO₃/浓H₂SO₄/KClO₃，或浓HNO₃/NaClO₃氧化石墨制得的氧化石墨烯。

4.根据权利要求2所述的一种共价功能化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述的含叠氮基物质选自含叠氮基化合物或者化合物的混合物，其中含叠氮基化合物的结构式为：

N₃-R₁-R₂-R₃，其中，

R₁选自C1～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基，吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₂选自R₁，C0～C100的直链或支链烷基、环烷基、烷氧基、烷氨基、烷酰胺基、烷酯基、烷酮基、烷二硫基、烷硅基、烷磷酸酯基、氟烷基、吡啶基、取代吡啶基、苯基、取代苯基、苯氧基、苯酮基、苯巯基、蒽基、取代蒽基、萘基、取代萘基、芘基、取代芘基、苝基或取代苝基；

R₃选自R₁、R₂，羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵盐基、溴基、氯基、碘基、巯基或双硫代碳酸酯基。

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