CN102530932B - 一种绿色环保、低缺陷、大尺寸石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种绿色环保、低缺陷、大尺寸石墨烯的制备方法，采用RAFT(可逆加成断裂链转移)聚合法合成芘端基共聚物，通过π-π叠加作用，在不破坏石墨烯共轭结构的基础上从石墨表面直接剥离出单层石墨烯。该方法不使用强酸、强碱和致癌物质肼，直接将石墨烯从石墨上剥离下来，以达到制备具有尺寸大、缺陷少、导电性优良的石墨烯，是一种绿色环保的石墨烯制备方法。同气相沉积法、微机械剥离法相比，本方法还具有成本低、能大量生产等优点。
Description
技术领域
该方法涉及一种石墨烯制备的物理剥离方法，利用一种双亲性的共聚高分子直接将石墨烯从石墨上剥离下来以制备大尺寸、低缺陷的单层石墨烯，属于新型碳材料的制备领域。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶体结构的一种新型炭质材料。这种二维材料拥有几乎完美的晶体结构和优良的晶体学性质，蕴含了丰富而新奇的物理现象，具有重要的理论研究价值和广阔的应用前景。
在对石墨烯的众多热点研究中，石墨烯的制备方法无疑是其中的研究重点。石墨烯的制备方法有很多种，例如气相沉积法、微机械剥离法、氧化还原法等。气相沉积法和微机械剥离法具有产量低，成本高等缺点。氧化还原法能较大量的生产石墨烯，然而该方法使用大量的强氧化剂和强酸以及用以还原的致癌物质肼，所以环境保护成本和压力很大。本发明旨在利用富含大π基团的高分子通过π-π叠加作用直接将石墨烯从石墨上剥离下来，以达到制备具有尺寸大、缺陷少、导电性优良的石墨烯，是一种绿色环保的石墨烯制备方法。
发明内容：
本发明的目的是提出一种制备绿色环保、大尺寸、低缺陷的石墨烯的物理剥离方法，以期利用特殊高分子的π-π叠加作用制备单层石墨烯。该方法通过RAFT(可逆加成断裂链转移)聚合法合成了芘端基共聚物，并通过π-π叠加作用将芘端基与石墨烯的大π共轭体系连接起来，从而将单层石墨烯一片一片地从石墨中剥离出来，最后通过退火除去聚合物，得到单层石墨烯。由于在共聚中使用了两亲性的聚合物，因而所制备的单层石墨烯可以分散在水溶液和有机溶液中。这种制备方法优点在于不引入强氧化剂和强酸，所制备的石墨烯缺陷少，石墨烯片的尺寸较大，所以导电性会大大加强。
发明是通过下述方式实现的，包括下列步骤：
(1)芘端基共聚物的合成：将10g丙烯酸溶解于50mL 1，4-二氧六环中，加入RAFT试剂(18.2mg6.94×105mol)加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，3.8mg 2.31×105mol)，向体系中通入氮气，持续60min以清除反应体系中的氧气，然后将体系置于70℃的恒温油浴中反应7h。用无水乙醚和1，4-二氧六环纯化所得聚合物。将以上所得聚合物与丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)以一定比例溶解于10mL 1，4-二氧六环中，加入适量的引发剂偶氮二异丁腈，向体系中通氮气60min，然后置于70℃的恒温油浴中反应7h。用无水乙醚和1，4-二氧六环纯化共聚物。再将以上共聚物(0.4554g)与1-芘甲醇(0.18g 7.76×104mol)溶于10mL 1，4-二氧六环中，加入催化剂二环己基碳二亚胺(DCC 0.226g 1.10×103mol)和4-二甲氨基吡啶(DMA P，13mg 1.10×10-4mol)，在室温下搅拌24h。(附图1)
(2)单层石墨烯的制备：将(1)中所得带有芘基端基的两亲性聚合物(50mg)溶于水或氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入石墨粉末(10mg)，将混合液超声处理30min，再用超声波细胞粉碎机处理3h，静置一夜。(附图2)将上层均匀溶液离心处理(5000rpm)得到单层石墨烯高分子复合材料。然后在700℃氮气环境下退火处理2h得到如附图3所示的大尺寸、低缺陷、高导电的单层石墨烯(尺寸达到了10微米以上，导电性超过100S/m)。利用透射电子显微镜(TEM)观察制备的石墨烯的单层结构，采用四探针测试仪测定导电率。
附图说明：
图1为制备芘端基共聚物示意图
图2为π-π叠加作用剥离石墨烯示意图
图3为单层石墨烯的透射电子显微镜照片
具体实施方式：
实施例1.将丙烯酸溶解，加入RAFT试剂和引发剂，在氮气环境下发生聚合反应，得到聚丙烯酸(PAA)。按质量比PAA∶PEGA＝2∶1的比例使两种单体发生共聚，得到共聚物。共聚物与1-芘甲醇发生酯化反应。 然后将聚合物溶解，加入石墨粉末，超声处理。静置一夜后，将上层液体离心处理。最后退火除去聚合物。
实施例2.将1中质量比改为PAA∶PEGA＝1∶1(共2g)，其他如实施例1。
实施例3.将1中质量比改为PAA∶PEGA＝1∶2(共3g)，其他如实施例1。
实施例4.将1中质量比改为PAA∶PEGA＝1∶4(共2.5g)，其他如实施例1。
实施例5.将1中质量比改为PAA∶PEGA＝1∶8(共4.5g)，其他如实施例1
Claims (1)
1.一种绿色环保、低缺陷、大尺寸石墨烯的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)芘端基共聚物的合成：将10g丙烯酸溶解于50mL1,4-二氧六环中，加入18.2mg RAFT试剂，加入3.8mg引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，向体系中通入氮气，持续60min以清除反应体系中的氧气，然后将体系置于70℃的恒温油浴中反应7h；用无水乙醚和1,4-二氧六环纯化所得聚合物；将以上所得聚合物与丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)以一定比例溶解于10mL1，4-二氧六环中，加入适量的引发剂偶氮二异丁腈，向体系中通氮气60min，然后置于70℃的恒温油浴中反应7h；用无水乙醚和1,4-二氧六环纯化共聚物；再将0.4554g以上共聚物与0.18g1-芘甲醇溶于10mL1,4-二氧六环中，加入0.226g催化剂二环己基碳二亚胺(DCC)和13mg4-二甲氨基吡啶(DMAP)，在室温下搅拌24h；
(2)单层石墨烯的制备：将50mg(1)中所得带有芘基端基的两亲性聚合物溶于水或氮氮二甲基甲酰胺(DMF)中，然后加入10mg石墨粉末，将混合液超声处理30min，再用超声波细胞粉碎机处理3h；静置一夜，将上层均匀溶液以5000rpm离心处理，得到单层石墨烯高分子复合材料，然后在700℃氮气环境下退火处理2h；利用透射电子显微镜(TEM)观察制备的石墨烯的单层结构，采用四探针测试仪测定导电率。
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