CN104371082A - 一种聚乳酸复合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乳酸复合物的制备方法，包括：在惰性气氛下，将丙交酯单体、不饱和单体和催化剂组合物于溶剂在高于180到250℃以及密闭条件下进行反应，得到聚乳酸复合物。根据本发明提供的方法，能够在较高温度（大于180℃）下进行反应，得到没有变色的交联的聚乳酸复合物，克服了技术偏见，得到高分子量的交联聚乳酸复合物。根据本发明提供的方法，利用不饱和单体改性乳酸，碳碳双键打开发生交联反应，得到交联网状结构的聚乳酸复合物，能够有效提高聚合物改性物的力学性能，改善了聚乳酸复合物的热稳定性。

Description

一种聚乳酸复合物的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物合成领域，具体涉及一种聚乳酸改性复合物的合成方法。

背景技术

随着科学与社会的发展，环境和资源问题成为全球关注的热点之一。以石油为原料的塑料材料应用广泛，但其使用后很难回收利用，造成了目前比较严重的白色污染。石油资源不可再生，大量的不合理使用给人类带来了严重的资源短缺问题。聚乳酸是以淀粉（环境可再生资源）发酵（或化学合成）得到的乳酸为基本原料制备得到的一种理想的环境友好材料，它不仅具有良好的物理和加工性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，尤其是可再生性和可降解性是解决目前环境和资源问题的有效手段，因而受到广泛关注。

但是长期的观察和研究发现聚乳酸材料仍存在一些问题，这些问题在一定程度上制约了聚乳酸材料的大规模应用。特别是目前组织工程学的发展对支撑材料提出了较一般生物可降解材料更多的要求，要求它具有适合的力学和加工性质，同时最好能结合上组织特异的粘附因子、生物因子、正负电荷等以诱导细胞核组织的生长。分子结构和功能基单一的聚乳酸显然难以达到此目的。此外，聚乳酸属聚酯类材料，其疏水性的表面所吸附的培养液中的因子不易被细胞生长过程自身分泌的因子所置换，它与亲水性表面比较起来不利于细胞生理功能的实现，这也成为组织工程应用中的一大限制，因此还有必要改变材料表面的亲/疏水状况。

现有技术中已经有文献了公开了利用马来酸酐或马来酰胺改性后得到的含双键的改性聚乳酸，但得到的聚合物的机械性能不高，热稳定性差；同时该文献还公开了，反应温度高于180℃，会导致得到的改性聚合物变色，因此需要在低于180℃下反应较长时间，才能得到分子量相对较低的改性聚合物。

常见的聚乳酸聚合方式为本体聚合，本体聚合生产工艺简单，流程短，易于连续化，生产成本低，但同时也存在着缺点，如自动加速效应造成产品有气泡；由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；产品分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。若采用溶液聚合，因为聚合温度较高，存在溶剂选择以及聚合速率过低等问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有合成聚乳酸技术上的缺陷，提供一种聚乳酸改性物的制备方法，使双键打开发生交联，得到交联的聚乳酸复合物，提高聚乳酸改性物的力学性能和热稳定性，加快反应速率，提高反应转化率，制备出较高分子量的聚乳酸改性物。

本发明提供了一种制备聚乳酸复合物的方法，包括：在惰性气氛下，将丙交酯单体、不饱和单体和催化剂组合物于溶剂中在高于180到250℃以及密闭条件下进行包括交联的反应，得到交联的聚乳酸复合物。

根据本发明提供的方法，其工艺简单、易于生产，制备出较高分子量且具有交联结构的聚乳酸复合物。采用本发明提供的方法，能够加快反应速率，提高反应活性，提高反应转化率和选择性，有利于产物分离与溶剂回收。

在上述方法的一个具体实施例中，所述不饱和单体选自不饱和酸酐或者不饱和酰亚胺，所述催化剂组合物包括开环聚合用催化剂和自由基聚合用催化剂。

在上述方法中，所述不饱和单体的添加量为相对于丙交酯单体的0.5-35wt%，所述催化剂组合物的添加量为相对于丙交酯单体的0.001-1wt%，溶剂的添加量为相对于丙交酯单体的10-88wt%。在上述方法的一个优选实施例中，所述不饱和单体的添加量为相对于丙交酯单体的4～15wt%，所述催化剂组合物的添加量为相对于丙交酯单体的0.03～0.1wt%，所述溶剂的添加量为相对于丙交酯单体的30-60wt%。

在上述方法的一个实施例中，所述开环聚合用催化剂包括：辛酸亚锡，氯化亚锡，稀土金属的有机酸盐、醇盐或氧化物和镍、锌、铝的有机酸盐、醇盐或氧化物，优选辛酸亚锡或氯化亚锡。

在上述方法的另一个实施例中，所述自由基聚合用催化剂包括过氧化物、偶氮类化合物、氧化还原剂。如过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾、过硫酸铵等。

在上述方法的一个具体实施例中，所述开环聚合用催化剂和自由基聚合用催化剂的比例为0.001:1～10000:1，优选0.1:1～100:1。

在上述方法中，所述不饱和酸酐如不饱和环状酸酐，如可包括如下面通式所示的化合物：

其中R₁和R₂各自独立的为氢原子或C₁～C₆的烷基。在一个具体的实施例中，所述不饱和环状酸酐优选马来酸酐。

在上述方法中，所述不饱和酰亚胺如不饱和环状酰亚胺，如可包括如下面通式所示的化合物：

其中R₃和R₄各自独立的为氢原子或C₁～C₆的烷基。在一个具体的实施例中，所述不饱和环状酰亚胺为马来酰胺。

在上述方法，所述溶剂选自丙酮、丁酮、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、四氢呋喃和二甲苯中的至少一种。所述至少一种意味着，溶剂可以为一种，也可以取其中两种或两种以上的混合物。

在上述方法中，所述反应的温度如大于180到240℃，优选为190-240℃。

在上述方法的一个实施例中，将反应后的溶液用沉淀剂（如体积可为溶液体积的1-10倍）沉淀，经过滤和干燥得到聚乳酸固体物。所述沉淀剂为聚乳酸的不良溶剂，如可选自甲醇、乙醇、乙二醇、去离子水、乙醚和甘油。

在上述方法的一个具体实施例中，将丙交酯、催化剂辛酸亚锡、过氧化苯甲酰与溶剂充分混合后，在高温下密闭体系进行反应，使体系处于类似超临界的状态下，这样使反应物、催化剂、和溶剂充分接触，反应完全。

在上述方法的一个具体实例中，采用高压反应釜，加入丙交酯、相对于丙交酯单体0.5-35%（重量）的不饱和环状酸酐或者不饱和环状酰亚胺、相对于丙交酯单体0.001-1%（重量）的催化剂辛酸亚锡和过氧化苯甲酰、相对于丙交酯单体10-88%（重量）的溶剂，通入氮气5分钟以脱除氧气，在100-240℃下反应2-96小时，然后冷却，将溶液倒入相当于溶液体积1-10倍的沉淀剂中，如可搅拌0.5-6小时以出去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末在50-120℃真空烘箱中干燥2-30小时。

本发明提供的方法，其工艺简单、易于生产，能够加快反应速率，提高反应活性，提高反应转化率和选择性，有利于产物分离与溶剂回收，能够制备出交联结构和较高分子量的交联聚乳酸复合物，且得到的聚合物分子量高，具有较好的表面特性及力学性能以及较长的降解时间，能够应用于组织工程中。本发明中的粘均分子量的测定方法是公知技术。

根据本发明提供的方法，能够在较高温度（大于180℃）下进行反应，得到没有变色的聚乳酸复合物，克服了技术偏见，并且能够缩短反应时间，得到高分子量的交联聚乳酸复合物。根据本发明提供的方法，利用不饱和单体改性乳酸，碳碳双键打开发生交联反应，得到交联网状结构的聚乳酸复合物，能够有效提高聚合物改性物的力学性能，改善了聚乳酸复合物的热稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

实施例1马来酸酐改性聚乳酸的制备

高压反应釜中，加入丙交酯30g，3g的马来酸酐，9mg的辛酸亚锡和3mg的过氧化苯甲酰和50ml甲苯，通入氮气5分钟以脱除氧气，密封条件下在200℃下反应20h，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入500ml的无水甲醇中，搅拌1小时，除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末真空干燥，得到粘均分子量为28万的聚乳酸-马来酸酐改性物，无变色。

实施例2马来酸酐改性聚乳酸的制备

在高压反应釜中，加入丙交酯30g，2g的马来酸酐，9mg的辛酸亚锡和3mg的过氧化苯甲酰和50ml甲苯，通入氮气5分钟以脱除氧气，密封条件下在200℃下反应20h，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入500ml的无水甲醇中，搅拌1小时，除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末真空干燥，得到粘均分子量为26万的聚乳酸-马来酸酐改性物，无变色。

实施例3马来酸酐改性聚乳酸的制备

在高压反应釜中加入丙交酯30g，1.5g的马来酸酐，9mg的辛酸亚锡和3mg的过氧化苯甲酰和50ml甲苯，通入氮气5分钟以脱除氧气，密封条件下在200℃下反应20h，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入500ml的无水甲醇中，搅拌1小时，除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末真空干燥，得到粘均分子量为25万的聚乳酸-马来酸酐改性物，无变色。

实施例4马来酰亚胺改性聚乳酸的制备

在高压反应釜中加入丙交酯30g，0.15g的马来酰亚胺，0.3mg的辛酸亚锡与3mg的过氧化苯甲酰和50ml甲苯，通入氮气5分钟以脱除氧气，密封条件下在200℃下反应20h，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入500ml的无水甲醇中，搅拌1小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末真空干燥，得到粘均分子量为13万的聚乳酸-马来酰亚胺的改性物，无变色。

实施例5马来酸酐改性聚乳酸的制备

将300g丙交酯，12g的马来酸酐，0.9g的辛酸亚锡和0.3g的过氧化苯甲酰加入500ml圆底烧瓶中，在氮气流中混合均匀，密封，在185℃的恒定温度下反应24h，反应产物经分离纯化后，测得粘均分子量为10万，无变色。

实施例6马来酰亚胺改性聚乳酸的制备

将300g丙交酯，1.5g的马来酰亚胺，0.09g的辛酸亚锡与0.3g的过氧化苯甲酰加入500ml圆底烧瓶中，在氮气流中混合均匀，密封，在185℃的恒定温度下反应24h，反应产物经分离纯化后，测得粘均分子量为14万，无变色。

实施例7马来酸酐改性聚乳酸的制备

在高压反应釜中加入30g丙交酯、2g的马来酸酐、0.15g氯化亚锡、0.06g的过氧化苯甲酰和50ml甲苯，通入氮气5分钟以脱除氧气，密封条件下在210℃下反应15h，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入500ml的乙醇中，搅拌1小时，除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末真空干燥，得到粘均分子量为20万的聚乳酸-马来酸酐改性物，无变色。

实施例8马来酰亚胺改性聚乳酸的制备

在高压反应釜中加入丙交酯30g、6g的马来酰亚胺、0.24g的辛酸亚锡与0.18g的过氧化苯甲酰和50ml甲苯，通入氮气5分钟以脱除氧气，密封条件下在210℃下反应18h，然后用水冷却，打开高压釜，将溶液倒入500ml的乙醇中，搅拌1小时，以除去未反应的物质，然后抽滤，将抽滤得到的粉末真空干燥，得到粘均分子量为10万的聚乳酸-马来酰亚胺的改性物，无变色。

对比例1马来酸酐改性聚乳酸

将30g的丙交酯、3g的马来酸酐、9mg的辛酸亚锡和3mg的过氧化苯甲酰加入到圆底烧瓶中，通入氮气5分钟以脱除氧气，密封条件下在150℃下反应20h，反应产物经纯化后，得到粘均分子量为15万的聚乳酸-马来酸酐改性物。

机械性能测试：

将实施例1-3及对比例1中的聚乳酸复合物在相同的测试条件下进行测试，采用Instron5567拉伸机进行测试。测试条件为：按照ISO 604:2002 Plastics-Detemination of compressiveproperties方法测定。

表1

从表1中也可以看出，在其他条件相同的情况下，根据本发明提供的方法制备的交联的聚乳酸复合物（如实施例1），跟现有技术中的技术相比（如对比例1），能够在较高温度下（如高于180℃）进行反应，得到高分子量的交联的聚乳酸复合物，且所述复合物并无变色现象。另外，根据本发明提供的方法制备的交联的聚乳酸复合物，其具有交联结构，大大提高了聚合物的机械性能，如断裂强度和压缩模量，当然也能够提高聚乳酸的热稳定性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种制备聚乳酸复合物的方法，包括：在惰性气氛下，将丙交酯单体、不饱和单体和催化剂组合物于溶剂中在大于180到250℃以及密闭条件下进行包括交联的反应，得到交联的聚乳酸复合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和单体选自不饱和环状酸酐和不饱和环状酰亚胺，所述催化剂组合物包括开环聚合用催化剂和自由基聚合用催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述不饱和单体的添加量为相对于丙交酯单体的0.5-35wt%，所述催化剂组合物的添加量为相对于丙交酯单体的0.001-1wt%，所述溶剂的添加量为相对于丙交酯单体的10-88wt%；优选地，所述不饱和单体的添加量为相对于丙交酯单体的4～15wt%，所述催化剂组合物的添加量为相对于丙交酯单体的0.03～0.1wt%，所述溶剂的添加量为相对于丙交酯单体的30-60wt%。

4.根据权利要求2或3中所述的方法，其特征在于，所述开环聚合用催化剂包括：辛酸亚锡，氯化亚锡，稀土金属的有机酸盐、醇盐或氧化物和镍、锌、铝的有机酸盐、醇盐或氧化物，优选辛酸亚锡或氯化亚锡。

5.根据权利要求2～4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述自由基聚合用催化剂包括过氧化物、偶氮类化合物、氧化还原剂。

6.根据权利要求2～5中任意一项所述的方法，其特征在于，所述开环聚合用催化剂和自由基聚合用催化剂的比例为0.001:1～10000:1，优选0.1:1～100:1。

7.根据权利要求2～6中任意一项所述的方法，其特征在于，所述不饱和环状酸酐包括如下面通式所示的化合物：

其中，R₁和R₂各自独立的为氢原子或C₁～C₆的烷基，优选马来酸酐。

8.根据权利要求2～7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述不饱和环状酰亚胺包括如下面通式所示的化合物：

其中，R₃和R₄各自独立的为氢原子或C₁～C₆的的烷基，优选马来酰胺。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、丁酮、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、四氢呋喃和二甲苯中的至少一种。

10.根据权利要求1～9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为190-240℃。