CN105085932B - 聚乙烯-超支化接枝聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚乙烯‑超支化接枝聚合物及其制备方法，涉及高度支化聚合物的制备技术领域。本发明设计了合成聚乙烯‑超支化接枝聚合物的路线，主链为线性聚乙烯链，支链为等间距分布的超支化接枝。通过改变反应条件，可以得到不同链长的线性段、不同超支化间距和不同代数的超支化段。线性‑超支化聚合物结合了线性聚乙烯的结晶方面的特性，同时引入了带有超支化结构多末端功能基团、低粘度、流变性能好的特点。本发明聚乙烯‑超支化聚合物在保有聚乙烯良好的热稳定性、高熔融温度等优异性能的基础上，赋予了溶液和本体粘度低、分子链末端带有大量官能团等新型特性。

Description

聚乙烯-超支化接枝聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高度支化聚合物的制备技术领域，特别涉及聚乙烯‐超支化接枝聚合物及其制备方法。

背景技术

聚烯烃材料是当今人们生活中必不可少的塑料制品，在生活中的消耗量极大。但是，随着科学技术的发展和社会生活的改善，人们对聚烯烃材料的要求越来越高，种类需求也逐渐增多，现有的聚烯烃材料难以满足人们的需求；而且新材料的开发周期较长，投入的费用也高，亦无法跟上时代发展的步伐，材料开发面临巨大的挑战。不过，很快研究人员发现通过聚合物共混方法，不仅可以结合各种聚烯烃材料的最佳性能，改善单一材料的加工和使用性能，而且大幅度降低成本，是改性原有聚合物材料和开发新型聚合物材料的重要手段。然而面临的另一大问题是：共混的两相由于极性或结晶能力的巨大差异产生相分离，导致共混物机械性能不足。

改善不相容聚合物之间界面粘结性能的一种有效方法是加入嵌段或接枝共聚物增容剂。增容剂能够降低界面张力，从而减小聚合物两相尺寸；此外，增容剂分子能够同时与两组分互混，从而增强界面的粘度，有利于应力从一个相有效地转移到另一个相，进而防止界面开裂和失效，改善共混体系的机械性能。

鉴于共混材料的广阔的应用前景，为了改善不相容聚合物之间界面粘结性能，前人已经设计合成了多种接枝、嵌段以及梯度共聚物增容剂。然而，现有增容剂共同的问题是随着增容剂分子量的增加，增容剂分子易被共混体系包埋，分子链难以向相界面运动，从而使得增容剂在界面的面密度降低。而增容剂聚合度过低则使得增容剂分子与相间作用力减弱。因此，面密度与聚合度两者并不能同时增加。因此，新型增容剂的开发对提高聚合物材料性能具有重要意义。

发明内容

本发明的目的之一是：解决现有技术中所存在的：随着增容剂分子量的增加，增容剂分子易被共混体系包埋，分子链难以向相界面运动，从而使得增容剂在界面的面密度降低的问题，进而提供了聚乙烯‐超支化接枝聚合物及其制备方法，并以此作为PE和极性材料的共混增容剂。

为解决上述问题采取如下技术方案：

聚乙烯-超支化接枝聚合物及其制备方法，步骤为：采用第一代Grubbs催化剂，在30～200℃温度下，催化对称羟基取代的非环二烯单体，采用异位聚合的方法，制备两端和链中带有不饱和双键的聚乙烯；将所述两端和链中带有不饱和双键的聚乙烯催化加氢后生成主链上等间距分布有羟基的聚乙烯基大分子引发剂；取所述大分子引发剂，加入溶剂配成0.01～80wt％的溶液，经强碱夺质子后，缓慢或一次性加入2～1000倍的缩水甘油，然后在20～200℃温度下反应1～20h，以甲醇终止后经氢离子交换树脂处理，加入沉淀剂沉淀、过滤、干燥，得到聚乙烯-超支化接枝聚合物。

进一步的，所述对称羟基取代的非环二烯单体是以十一烯醇为初始原料，经溴化反应、格式化反应制备的化合物。

进一步的，所述主链上等间距分布有羟基的聚乙烯大分子引发剂的分子量在1000～100000范围内，分子量分布在1.0～10范围内。

进一步的，所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、THF、二乙二醇二甲醚、二氧六环、二乙二醇二乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或者它们的混合物。

进一步的，所述的强碱包括KH、NaOH、CsOH、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、正丁基锂、三乙基铝、乙醇钾、甲醇钾、苏丁醇钾中的一种或几种的组合，所述强碱与共聚单体的摩尔比在100:1～1:1000000范围内。

进一步的，所述共聚物与缩水甘油的摩尔比为100:1～1:10000000，其中缩水甘油的缓慢加入，流速为0.01～100mL/h。

进一步的，所述的沉淀剂包括甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷或者它们的混合物质。

进一步的，所述的聚乙烯-超支化聚合物数均分子量为2000～200000范围内，分子量分布为1～10范围内。

进一步的，分子量分布为1.2～5范围内。

本发明根据植物根系的仿生学原理，从增容剂分子结构设计入手，设计合成聚乙烯-超支化接枝聚合物，主链为线性聚乙烯链，支链为等间距分布的超支化接枝。通过改变反应条件，可以得到不同链长的线性段、不同超支化间距和不同代数的超支化段。线性-超支化聚合物结合了线性聚乙烯的结晶方面的特性，同时引入了带有超支化结构多末端功能基团、低粘度、流变性能好的特点。超支化结构既有利于增容剂向两相界面的迁移，大量的功能基团又有利于防止增容剂从极性本体中拔出。线性聚乙烯段能够跟聚乙烯相形成共结晶，有利于防止增容剂从聚乙烯本体中拔出。

本发明提供的聚乙烯-超支化聚合物的结构经傅立叶变换红外光谱和核磁分析得到证实。分子量和分子量分布使用GPC测定，以1,2,4-三氯苯为溶剂，其中数均分子量为2000～200000。

本发明的有益效果为：聚乙烯-超支化聚合物在保有聚乙烯良好的热稳定性、高熔融温度等优异性能的基础上，赋予了溶液和本体粘度低、分子链末端带有大量官能团等新型特性。

附图说明

图1表示聚乙烯-超支化接枝共聚物的合成路线图。

图2表示的是聚乙烯-超支化接枝共聚物的核磁共振氢谱图。

图3不同超支化代数的聚乙烯-超支化接枝聚合物的TGA测试图。

图4共混比例为60:40:0LLDPE/PCL/LHGC共混体系断面扫描电镜图。

图5共混比例为60:40:0.5LLDPE/PCL/LHGC共混体系断面扫描电镜图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例详细描述本发明内容。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。

实施例1：

如图1所示的聚乙烯-超支化接枝共聚物的合成路线，在抽真空状态下，向干燥的500mL的聚合反应器内加入一定量的对称羟基取代二烯单体，调节反应温度至90℃，加入一定量第一代Grubbs催化剂，机械搅拌下聚合24小时。反应完成后将聚合产物溶解于甲苯溶液，然后倒入大量甲醇溶液中，过滤、洗涤、真空干燥，得到主链上等间距分布有羟基的不饱和聚乙烯。取3.0g上述制备的共聚物升高温度催化加氢，带有等间距羟基取代基的聚乙烯；取2.0g上述制备的共聚物于一个干燥的反应器中，加入无水甲苯5mL，加热溶解，加入0.1N甲醇钾15mL夺取共聚物支链末端的质子，于80℃下反应2h，真空抽去反应产生的甲醇及其溶剂，将所制备的“大分子引发剂”用二乙二醇二乙醚溶解，配成质量分数10wt％的溶液，将反应器升温至90℃后，以2.5mL/h的流速加入50倍末端羟基化学计量的缩水甘油的THF溶液，反应24小时后，用甲醇终止反应，用乙醚沉淀，再以THF洗涤，抽提24h，除去少量的缩水甘油均聚物，经真空干燥后得到目标聚合物。

实施例2：

在抽真空状态下，向干燥的500mL的聚合反应器内加入一定量的对称羟基取代二烯单体，调节反应温度至120℃，加入一定量第一代Grubbs催化剂，机械搅拌下聚合24小时。反应完成后将聚合产物溶解于甲苯溶液，然后倒入大量甲醇溶液中，过滤、洗涤、真空干燥，得到主链上等间距分布有羟基的不饱和聚乙烯。取3.0g上述制备的共聚物升高温度催化加氢，带有等间距羟基取代基的聚乙烯；取2.0g上述制备的共聚物于一个干燥的反应器中，加入无水甲苯5mL，加热溶解，加入0.1N甲醇钾15mL夺取共聚物支链末端的质子，于80℃下反应2h，真空抽去反应产生的甲醇及其溶剂，将所制备的“大分子引发剂”用二乙二醇二乙醚溶解，配成质量分数10wt％的溶液，将反应器升温至90℃后，以2.5mL/h的流速加入50倍末端羟基化学计量的缩水甘油的THF溶液，反应24小时后，用甲醇终止反应，用乙醚沉淀，再以THF洗涤，抽提24h，除去少量的缩水甘油均聚物，经真空干燥后得到目标聚合物。

实施例3：

在抽真空状态下，向干燥的500mL的聚合反应器内加入一定量的对称羟基取代二烯单体，调节反应温度至120℃，加入一定量第一代Grubbs催化剂，机械搅拌下聚合24小时。反应完成后将聚合产物溶解于甲苯溶液，然后倒入大量甲醇溶液中，过滤、洗涤、真空干燥，得到主链上等间距分布有羟基的不饱和聚乙烯。取3.0g上述制备的共聚物升高温度催化加氢，带有等间距羟基取代基的聚乙烯；取2.0g上述制备的共聚物于一个干燥的反应器中，加入无水甲苯5mL，加热溶解，加入0.1N甲醇钾15mL夺取共聚物支链末端的质子，于80℃下反应2h，真空抽去反应产生的甲醇及其溶剂，将所制备的“大分子引发剂”用二乙二醇二乙醚溶解，配成质量分数10wt％的溶液，将反应器升温至90℃后，以2.5mL/h的流速加入100倍末端羟基化学计量的缩水甘油的THF溶液，反应24小时后，用甲醇终止反应，用乙醚沉淀，再以THF洗涤，抽提24h，除去少量的缩水甘油均聚物，经真空干燥后得到目标聚合物。

实施例4：

取实施例1制备的聚乙烯-超支化接枝共聚物进行核磁共振、TGA测试和共混体系断面扫描电镜图。从图2中可以看出A曲线3～3.5ppm处有一个特征峰，它代表了聚乙烯支链末端羟基的存在；B曲线表示对超支化部分的羟基进行酰化处理之后，共聚物溶解性变好，于是在3～5.5ppm之间出现了三组特征峰，进一步明确了超支化部分的结构。表明我们的合成方案是可行的。另外，图3为热重分析TGA的测试结果，测试表明利用本发明方法所制备的一系列增容剂中接枝重量分数变化的结构差别。通过改变反应条件，可以获得不同聚合度的超支化结构，从而控制超支化结构在增容剂分子中所占的重量分数，并最终影响增容剂的增容效果。增容效果如图4和图5所示，图4和图5表明增容剂能起到有效的增容作用，加入少量增容剂就能使相尺寸明显减小：增容剂仅加入0.5％时就显示出良好的增容效果。

本发明根据植物根系的仿生学原理，从增容剂分子结构设计入手，设计合成聚乙烯-超支化接枝聚合物，主链为线性聚乙烯链，支链为等间距分布的超支化接枝。通过改变反应条件，可以得到不同链长的线性段、不同超支化间距和不同代数的超支化段。线性-超支化聚合物结合了线性聚乙烯的结晶方面的特性，同时引入了带有超支化结构多末端功能基团、低粘度、流变性能好的特点。超支化结构既有利于增容剂向两相界面的迁移，大量的功能基团又有利于防止增容剂从极性本体中拔出。线性聚乙烯段能够跟聚乙烯相形成共结晶，有利于防止增容剂从聚乙烯本体中拔出。聚乙烯-超支化聚合物在保有聚乙烯良好的热稳定性、高熔融温度等优异性能的基础上，赋予了溶液和本体粘度低、分子链末端带有大量官能团等新型特性。

本文虽然已经给出了本发明的一些实施例，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以对本文的实施例进行改变。上述实施例只是示例性的，不应以本文的实施例作为本发明权利范围的限定。

Claims (8)

1.聚乙烯-超支化接枝聚合物制备方法，其特征在于，步骤为：采用第一代Grubbs催化剂，在30～200℃温度下，催化对称羟基取代的非环二烯单体，采用异位聚合的方法，制备两端和链中带有不饱和双键的聚乙烯；将所述两端和链中带有不饱和双键的聚乙烯催化加氢后生成主链上等间距分布有羟基的聚乙烯基大分子引发剂；取所述大分子引发剂，加入溶剂配成0.01～80wt％的溶液，经强碱夺质子后，按照计量缓慢或一次性加入2～1000倍的缩水甘油，然后在80～200℃温度下反应1～20h，以甲醇终止后经氢离子交换树脂处理，加入沉淀剂沉淀、过滤、干燥，得到聚乙烯-超支化接枝聚合物。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯-超支化接枝聚合物制备方法，其特征在于，所述对称羟基取代的非环二烯单体是以十一烯醇为初始原料，经溴化反应、格式化反应制备的化合物。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯-超支化接枝聚合物制备方法，其特征在于，所述主链上等间距分布有羟基的聚乙烯大分子引发剂的分子量在1000～100000范围内，分子量分布在1.0～10范围内。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯-超支化接枝聚合物制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯、THF、二乙二醇二甲醚、二氧六环、二乙二醇二乙醚、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或者它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的聚乙烯-超支化接枝聚合物制备方法，其特征在于，所述的强碱包括KOH、NaOH、CsOH、正丁基锂、乙醇钾、甲醇钾、苏丁醇钾中的一种或几种的组合，所述强碱与共聚单体的摩尔比在100:1～1:1000000范围内。

6.根据权利要求1所述的聚乙烯-超支化接枝聚合物制备方法，其特征在于，所述的沉淀剂包括甲醇、乙醇、乙醚、石油醚、正己烷或者它们的混合物质。

7.按照权利要求1～6任意一项所述的方法制备的聚乙烯-超支化接枝聚合物，其特征在于，所述的聚乙烯-超支化接枝聚合物数均分子量为2000～200000范围内，分子量分布为1～10范围内。

8.根据权利要求7所述的聚乙烯-超支化接枝聚合物，其特征在于，分子量分布为1.2～5范围内。