CN112480401B - 一种香草醛基自修复聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种香草醛基自修复聚合物及其制备方法，此类香草醛基自修复聚合物利用多聚香草醛中间体和系列多元胺通过席夫碱反应得到。多聚香草醛中间体通过两步反应合成，首先利用香草醛和丙烯酸或者甲基丙烯酸合成香草醛丙烯酸酯或香草醛甲基丙烯酸酯，然后与四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯通过点击化学反应得到。利用多聚香草醛中间体和系列多元胺直接反应可以得到具备可加工型、优异的力学性能和自修复性能的聚合物材料，在微电子聚合物器件、人体关节、界面导电导热材料领域有广阔的应用前景。

Description

一种香草醛基自修复聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体是关于香草醛基自修复聚合物的制备方法，尤其涉及一类具有优异的可重复利用性能、力学性能和自修复性能的聚合物材料。
背景技术
自修复材料是近十几年来兴起的一种新型智能材料，它可以实现对材料损伤的自发检测和修复，从而可以预防材料由于产生微观损伤而存在的潜在破坏，在日常生活中有着重要的应用。对大部分自修复材料而言，材料的力学性质和自修复性质是难以兼顾的，通常力学性质好(即强度大)的材料很难有自修复性质，而自修复性质好的材料通常都比较软，缺乏使用价值。如何通过化学设计得到得到塑化性质和自修复性质都比较好的材料是目前自修复材料研究的重要挑战之一。
自修复材料在产生损伤后可自主修复，可延长制品的使用寿命，增加制品的可靠性,在微电子聚合物器件、人体关节、界面导电导热材料领域有广阔的应用前景。本征型自修复弹性体的自修复行为是通过材料内部可逆化学反应实现的。参与可逆化学反应的化学键包括可逆共价键和可逆非共价键。可以用来制备自修复弹性体的可逆共价键有Diels-Ader热可逆化学键、Schiff base，酰腙键、双硫键、可逆N-O键等。基于动态热可逆共价键的自修复弹性体可以在室温或加热条件下自主修复，修复时间短，自修复效率高，但弹性体的强度和力学强度不可控，呈凝胶状或热固性聚合物，热稳定性和溶剂稳定性差。可逆化学键体系需要通过分子链段的运动来实现材料的自修复，一般要求所制备的弹性体具有较低的玻璃化转变温度(Tg)；溶剂和增塑剂可促进分子链的运动，有利于自修复行为，因此，一些Tg较高的弹性体也能够表现出自修复性能，但凝胶的力学性能较差。
利用N-O键官能团实现材料的自修复在近几年引起了人们的关注。中山大学容敏智等以含有N-O自由基的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶结合苯乙烯单体，制备自修复交联聚合物，由于N-O自由基的热可逆交联行为，该聚合物在被切断后的断面可在125℃下实现自愈。利用氢键作用自修复的聚合物是通过引入可逆氢键实现分子级别的自修复。当聚合物链上具有多个可以形成氢键的基团时，在一定条件下会聚集成可逆交联态的超分子结构。高分子链上的氢键易于在低温下形成，在升高温度时氢键会断裂，这样可以用来愈合高分子内的微裂纹。法国高等物理研究所Cordier等制备了含有酰氨乙基官能团的超分子弹性体，酰氨乙基通过氢键结合形成交联结构，材料破坏后将断面接触，利用氢键间的相互作用可实现材料自修复。目前学者对含有可逆共价键的自修复弹性体研究主要包括自愈温度、透明度、自修复效率、可重复加工性以及制备原料的可持续性。但对如何调控该类聚合物的可塑性的方法和理论还是空白；可塑性自修复弹性体不仅能满足不同制品的力学性能要求，而且可重复加工成型和利用，减少能耗，环境的适应性强。通过可控的调整该类聚合物材料可逆共价键的种类和引入硬段和软段的比例，将氢键引入到该体系中，可以获得不同塑化性能的自修复聚合物材料。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种香草醛基自修复聚合物及其制备方法，该材料具有优异的可重复利用性能、力学性能和自修复性能。
技术方案：香草醛基自修复聚合物，化学结构如下所示：
Figure BDA0002792618430000021
其中R为：
Figure BDA0002792618430000022
所述香草醛基自修复聚合物的制备方法，香草醛与丙烯酸或甲基丙烯酸，通过酯化合成香草醛丙烯酸酯或香草醛甲基丙烯酸酯，然后与四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯通过催化剂在点击化学反应下得到多聚香草醛中间体，化学结构式如下所示：
Figure BDA0002792618430000023
以三(2-氨基乙基)胺为多元胺，与多聚香草醛中间体在有机溶剂中0℃-50℃反应30s-1h制得香草醛基自修复聚合物。
上述点击化学反应所使用的催化剂为偶氮二异丁腈,其用量为反应物总质量的0.1％-2％。
上述点击化学反应所使用溶剂为四氢呋喃，温度为25℃-75℃，反应时间为0.3h-24h。
上述多聚香草醛基中间体和多元胺的质量比例为1:(0.1-3)。
上述使用的有机溶剂为二氯甲烷。
有益效果：本发明以香草醛合成多聚香草醛中间体，结合多元胺通过曼尼希反应合成基于多重氢键和动态亚胺键的自修复聚合物。此类香草醛基自修复聚合物具备优异的可重加工利用性能、力学性能和自修复性能。它可以实现对材料损伤的自发检测和修复，从而可以预防材料由于产生微观损伤而存在的潜在破坏，延长制品的使用寿命，增加制品的可靠性,在微电子聚合物器件、人体关节、界面导电导热材料领域有广阔的应用前景。
附图说明
图1香草醛核磁氢谱图；
图2香草醛丙烯酸酯核磁氢谱图；
图3多聚香草醛中间体核磁氢谱图；
图4香草醛基自修复聚合物力学性能。
具体实施方式
实施例1
将1g多聚香草醛中间体溶于20mL二氯甲烷中，然后加入含有10mL含有0.45g三(2-氨基乙基)胺的二氯甲烷溶液，25℃搅拌反应20分钟后，将反应物倒入特制的聚四氟乙烯模具中，分别放置室温和50℃真空干燥箱中24h蒸发掉二氯甲烷后得到香草醛基自修复聚合物。
实施例2
将1g多聚香草醛中间体溶于20mL二氯甲烷中，然后加入含有10mL含有0.3g三(2-氨基乙基)胺的二氯甲烷溶液，25℃搅拌反应20分钟后，将反应物倒入特制的聚四氟乙烯模具中，分别放置室温和50℃真空干燥箱中24h蒸发掉二氯甲烷后得到香草醛基自修复聚合物。
实施例3
将1g多聚香草醛中间体溶于20mL二氯甲烷中，然后加入含有10mL含有0.15g三(2-氨基乙基)胺的二氯甲烷溶液，25℃搅拌反应20分钟后，将反应物倒入特制的聚四氟乙烯模具中，分别放置室温和50℃真空干燥箱中24h蒸发掉二氯甲烷后得到香草醛基自修复聚合物。
由图4可知，相同质量的多聚香草醛中间体和更多质量的三(2-氨基乙基)胺反应得到的自修复聚合物，可形成较多的多重氢键和动态亚胺键，拉伸强度显著增强，实施例1自修复聚合物拉伸强度最强，实施例3自修复聚合物拉伸强度最弱。

Claims (6)

1.香草醛基自修复聚合物，其特征在于，化学结构如下所示：
Figure FDA0003607291800000011
其中R为：
Figure FDA0003607291800000012
虚框为连接位点。
2.权利要求1所述香草醛基自修复聚合物的制备方法，其特征在于：香草醛与丙烯酸或甲基丙烯酸，通过酯化合成香草醛丙烯酸酯或香草醛甲基丙烯酸酯，然后与四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯通过催化剂在点击化学反应下得到多聚香草醛中间体，化学结构式如下所示：
Figure FDA0003607291800000013
以三(2-氨基乙基)胺为多元胺，与多聚香草醛中间体在有机溶剂中0℃-50℃反应30s-1h制得香草醛基自修复聚合物。
3.根据权利要求2所述香草醛基自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述点击化学反应所使用的催化剂为偶氮二异丁腈,其用量为反应物总质量的0.1％-2％。
4.根据权利要求2所述香草醛基自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所述点击化学反应所使用溶剂为四氢呋喃，温度为25℃-75℃，反应时间为0.3h-24h。
5.根据权利要求2所述香草醛基自修复聚合物的制备方法，其特征在于，多聚香草醛基中间体和多元胺的质量比例为1:(0.1-3)。
6.根据权利要求2所述香草醛基自修复聚合物的制备方法，其特征在于，所使用有机溶剂为二氯甲烷。
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