CN111138669B - 一种通过自催化合成的自修复水凝胶及其凝胶前体的制备方法和水凝胶的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水凝胶制备技术领域，特别涉及一种通过自催化合成的自修复水凝胶及其凝胶前体的制备方法和水凝胶的合成方法。以聚乙二醇二氰乙酸酯和多胺基聚醛为前体，通过聚乙二醇二氰乙酸酯提供的活性亚甲基与多胺基聚醛提供的醛基和催化剂三级胺，通过Knoevenagel缩合反应原位形成自修复水凝胶。由于凝胶前体提供了三级胺作为Knoevenagel缩合反应的催化剂，该水凝胶的制备不需要额外添加催化剂或紫外光照，具有自催化的特性，能极大地提高水凝胶的生物相容性，由于无需额外添加催化剂，在自催化的环境下由动态C＝C键交联而成，因而所得水凝胶具有良好的自修复能力，在受到外界损伤后能够快速自我愈合。

Description

一种通过自催化合成的自修复水凝胶及其凝胶前体的制备方 法和水凝胶的合成方法
技术领域
本发明涉及水凝胶制备技术领域，特别涉及一种通过自催化合成的自修复水凝胶及其凝胶前体的制备方法和水凝胶的合成方法。
背景技术
水凝胶是一类具有三维网络结构的交联聚合物，其具有大量亲水基团或结构域。这些网络对水具有高亲和力，具有类似细胞外基质的许多特征，近年来，由于其良好的生物相容性已被广泛研究并应用于各种生物医学应用(组织工程，药物输送，伤口愈合，细胞培养等)、柔性电子学、仿生学。
原位成型水凝胶在溶胶状态表现为低粘度，可以填充任何形状的缺陷，允许均匀掺入治疗分子和/或细胞而无需外科手术，引起人们的极大关注。CN201210395047.3公开了一种利用巯基和双键的点击反应制备原位成型水凝胶；CN201810219085.0公开了一种利用紫外光照射制备的原位成型水凝胶。然而，现有的原位成型水凝胶体系大都需要紫外光照射或添加催化剂，这一定程度上降低了凝胶的生物相容性。因而开发具有自催化能力的凝胶前体用于原位成型水凝胶的制备具有重要的意义。
生物体组织具有受到损伤后自愈合的能力。制备具有类生物自修复能力的水凝胶成为了目前水凝胶研究的重要方向。CN201710052876.4公开了一种利用酰肼和醛的席夫碱反应制备自修复水凝胶的方法，但席夫碱在碱性下是稳定的，其自修复性能受到pH影响，该专利是基于酰肼键的一种水凝胶体系。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中原位成型水凝胶需要添加催化剂或紫外光照，合成一种自催化水凝胶前体，从而提供一种生物相容性良好的原位成型水凝胶，同时这种水凝胶在受到破坏后具有自我愈合自修复的能力的通过自催化合成的自修复水凝胶及其凝胶前体的制备方法和水凝胶的合成方法。
本发明为实现上述目的采用的技术方案是：一种通过自催化合成的自修复水凝胶，以聚乙二醇二氰乙酸酯和多胺基聚醛为前体，通过聚乙二醇二氰乙酸酯提供的活性亚甲基与多胺基聚醛提供的醛基和催化剂三级胺，通过Knoevenagel缩合反应原位形成自修复水凝胶。
本发明还包括一种制备上述的通过自催化合成的自修复水凝胶的凝胶前体制备方法，包括下述步骤：
(一)、聚乙二醇二氰乙酸酯的制备：
将氰乙酸和双羟基聚乙二醇溶于甲苯中，合成聚乙二醇二氰乙酸酯，命名为PEGDCA；
Figure BDA0002354572550000011
(二)、多胺基聚醛的制备：
(1)、将香草醛和丙烯酰氯溶于无水二氯甲烷中，合成丙烯酸香草醛酯，命名为VA；
Figure BDA0002354572550000021
(2)、将上述步骤(1)制备得到的丙烯酸香草醛酯，N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，合成多胺基聚醛；
Figure BDA0002354572550000022
进一步的，所述步骤(一)中，
将双羟基聚乙二醇和氰乙酸溶于甲苯中后，加入2-3滴浓硫酸，在95℃-105℃回流20-28h，得到淡黄色液体；
将得到淡黄色液体浓缩，加入二氯甲烷溶解，用饱和碳酸氢钠溶液水洗，无水硫酸镁干燥后，过滤，将所得滤液浓缩，得到PEGDCA。
进一步的，所述步骤(二)的步骤(1)中，
将香草醛置于烧瓶中，加入无水二氯甲烷，随后加入三乙胺，将反应置于0℃下搅拌；在恒压分液漏斗中加入丙烯酰氯，调节恒压分液漏斗的活塞，使液体滴加速度控制在1滴/秒；
待液体滴加完毕后，撤掉冰浴，室温继续反应20-28h；
反应结束后，有机层用饱和碳酸氢钠溶液水洗2-3次并用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液浓缩，在真空烘箱室温干燥48小时，得到VA。
进一步的，所述步骤(二)的步骤(2)中，
将VA，N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入偶氮二异丁腈，通氮气鼓泡15-25min,将反应密封，70℃反应24h；
反应结束后，将所得液体浓缩，在真空烘箱室温干燥48小时，得到多胺基聚醛。
进一步的，所述步骤(一)中，
氰乙酸和双羟基聚乙二醇的摩尔比为(4-6):1，优选为5:1；
双羟基聚乙二醇的分子量为200,300,400,600,800,1000,1500,2000,3000,4000或6000g/mol，优选为2000g/mol。
进一步的，所述步骤(二)的步骤(1)中，
香草醛和丙烯酰氯按照摩尔比为1:(1-2)，优选为1:1.5；
丙烯酰氯可用甲基丙烯酰氯替换。
进一步的，所述步骤(二)的步骤(2)中，
丙烯酸香草醛酯，N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:(7-10):1，优选为1:8:1。
本发明还包括一种通过自催化合成的自修复水凝胶的合成方法，所述自修复水凝胶具有上述的结构或者由上述的方法制备成的凝胶前体合成，包括下述步骤：
将上述步骤(一)制备得到的PEGDCA和步骤(二)制备得到多胺基聚醛分别溶于去离子水中，均匀溶解后迅速混合均匀，静置，制得自修复水凝胶。
本发明通过自催化合成的自修复水凝胶及其凝胶前体的制备方法和水凝胶的合成方法的有益效果是：
(1)本发明提供的水凝胶，以PEGDCA和多胺基聚醛为原料，是通过PEGDCA所提供的活性亚甲基与多胺基聚醛所提供的醛基和催化剂三级胺，通过Knoevenagel缩合反应原位形成水凝胶，在溶胶状态表现为低粘度，从而可以任意成型，可以填充任何形状的缺陷。特别地，由于凝胶前体提供了三级胺作为Knoevenagel缩合反应的催化剂，该水凝胶的制备不需要额外添加催化剂或紫外光照，具有自催化的特性，能极大地提高水凝胶的生物相容性；同时三级胺可与带负电的DNA结合，该水凝胶可作为一种良好的基因载体。
(2)本发明的水凝胶的力学性能随着浓度的增加而增大，浓度为10wt％，力学强度为735Pa；浓度为20wt％，力学强度为9940Pa；浓度为30wt％，力学强度为18300Pa，这种强度与人体软组织强度相当。
(3)本发明提供的水凝胶在无外加催化剂或紫外光照下快速成型，方法简单，并可通过调节前体的浓度对其性能(例如凝胶化时间和降解时间)进行调控，并且凝胶前体经细胞毒性实验表明具有良好生物相容性。
(4)本发明的水凝胶无需额外添加催化剂，在自催化的环境下由动态C＝C键交联而成，因而所得水凝胶具有良好的自修复能力，在受到外界损伤后能够快速自我愈合，在可穿戴设备、柔性电子学以及仿生学和组织工程学等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中PEGDCA的核磁图；
图2是实施例1中丙烯酸香草醛酯的核磁图；
图3是实施例1中多胺基聚醛的核磁图和凝胶渗透色谱图；
图4是实施例1中水凝胶成胶前后水凝胶实物图；
图5是实施例1中制备得到的水凝胶交联机理；
图6是实施例1制备得到的水凝胶的凝胶化时间图；
图7是实施例1制备得到的水凝胶的流变图；
图8是实施例1制备得到的水凝胶的体外降解时间图；
图9是实施例1制备得到的水凝胶相对HeLa细胞的细胞毒性柱状图；
图10是实施例1制备得到的水凝胶的自修复流变数据图和直观图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明；
实施例1：
一种通过自催化合成的自修复水凝胶，以聚乙二醇二氰乙酸酯和多胺基聚醛为前体，通过聚乙二醇二氰乙酸酯提供的活性亚甲基与多胺基聚醛提供的醛基和催化剂三级胺，通过Knoevenagel缩合反应原位形成自修复水凝胶。
本发明还包括一种制备上述的通过自催化合成的自修复水凝胶的凝胶前体制备方法，包括下述步骤：
(一)、聚乙二醇二氰乙酸酯的制备：
称取5g双羟基聚乙二醇和1.08g氰乙酸，溶于80mL甲苯中，随后加入2-3滴浓硫酸，100℃下回流24h，得到淡黄色液体；将所得液体浓缩，加入二氯甲烷溶解，用饱和碳酸氢钠溶液水洗和无水硫酸镁干燥后，过滤；将所得滤液浓缩，真空烘箱中室温干燥48小时，即得PEGDCA，产率80％。本实例中具体采用饱和碳酸氢钠溶液水洗3次，以除去样品中的反应残余物。
(二)、多胺基聚醛的制备：
(1)称取5g香草醛于烧瓶中，加入30mL无水二氯甲烷，随后加入4.94g三乙胺，将反应置于0℃下搅拌；在恒压分液漏斗中加入4.60g丙烯酰氯，调节恒压分液漏斗的活塞，控制液体滴加速度1滴/秒。待液体滴加完毕后，室温继续反应24h。有机层用饱和碳酸氢钠溶液水洗和无水硫酸镁干燥，之后过滤，将滤液浓缩，真空烘箱中室温干燥48小时，即得丙烯酸香草醛酯，产率75％。本实例中具体采用饱和碳酸氢钠溶液水洗3次，以除去样品中的反应残余物。
(2)称取2g丙烯酸香草醛酯，8.74g N,N-二甲基丙烯酰胺和1.72g N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入0.16g偶氮二异丁腈，通氮气鼓泡20min,将反应密封，70℃反应24h；反应结束后，将所得液体浓缩，真空烘箱中室温干燥48小时，即得多胺基聚醛，产率88％。
本发明还包括一种通过自催化合成的自修复水凝胶的合成方法，所述自修复水凝胶具有上述的结构或者由上述的方法制备成的凝胶前体合成，包括下述步骤：
将上述步骤(一)制备得到的PEGDCA和步骤(二)制备得到多胺基聚醛分别溶于去离子水中，均匀溶解后分别得到浓度为30％溶液，迅速混合均匀，静置，制得自修复水凝胶。
图1是本实施例步骤(一)中PEGDCA的核磁图。4.36ppm(Hb)处的信号峰说明了氰乙酸的羧基与PEG2000形成了酯键，3.74ppm(Hc)和3.65ppm(Hd)处的信号峰是PEG2000的亚甲基质子峰，3.56ppm(Ha)处的信号峰是氰乙酸的亚甲基质子峰，从图中可以看出，质子峰归属明确，与产物结构一致。所述Ha代表a处的信号峰，所述Hb代表b处的信号峰，所述Hc代表c处的信号峰，所述Hd代表d处的信号峰。
图2是本实施例中步骤(二)中丙烯酸香草醛酯的核磁图。9.96ppm(Ha)处的信号峰是醛基质子峰，7.52ppm(Hb)，7.49ppm(Hc)和7.28ppm(Hd)处的信号峰是苯环质子峰，6.65ppm(Hg)，6.36ppm(Hf)和6.07ppm(Hh)处的信号峰是双键质子峰，3.90ppm(He)处的信号峰是甲基质子峰，从图中可以看出，质子峰归属明确，与产物结构一致。所述Ha代表a处的信号峰，所述Hb代表b处的信号峰，以此类推，所述Hh代表h处的信号峰。
图3是本实施例中步骤(二)中多胺基聚醛的核磁图和凝胶渗透色谱图。9.95ppm(Hg)处的信号峰是醛基质子峰，7.49ppm(He)处的信号峰是苯环质子峰，从图3B中可以看出，质子峰归属明确，与产物结构一致。所述Hg代表g处的信号峰，所述He代表e处的信号峰。从图3C中知多胺基聚醛的分子量为26100g/mol，分子量分布为1.67。
图4是本实施例中水凝胶成胶前后水凝胶实物图。从图中可以看出，在37℃下可以快速形成水凝胶。
图5是本实施例制备得到的水凝胶的交联机理。在三级胺催化下，多胺基聚醛上的醛基与PEGDCA上氰乙酸酯提供的活泼亚甲基发生Knoevenagel缩合反应，形成C＝C键，反应迅速，基于该反应可在短时间内获得凝胶。该反应为可逆反应，形成的C＝C键为动态共价键，所形成的的凝胶具有自修复能力。
图6是水凝胶的凝胶化时间图。从图中可以得出不同浓度下水凝胶的凝胶化时间。浓度为10wt％，凝胶化时间为229s；浓度为20wt％，凝胶化时间为83s；浓度为30wt％，凝胶化时间为73s。
图7是水凝胶的流变图。从图中可以得出不同浓度下水凝胶的力学性能。浓度为10wt％，力学强度为735Pa；浓度为20wt％，力学强度为9940Pa；浓度为30wt％，力学强度为18300Pa。
图8是水凝胶的体外降解时间图。从图中可以得出不同浓度下水凝胶的降解时间。浓度为10wt％，降解时间为24h；浓度为20wt％，降解时间为36h；浓度为30wt％，降解时间为38h。
图9是水凝胶相对HeLa细胞的细胞毒性柱状图。从图中可以得出水凝胶的细胞毒性很低。
图10是水凝胶的自修复流变数据图和直观图。从图10A中可以得出，凝胶在应变为193％时发生损坏，储能模量G’开始小于损耗模量G”。从图10B中得出，凝胶在受到损伤后可以迅速的自修复，且修复后模量基本恢复到原来数值。从图10C中可以直观的看到水凝胶的自修复效果。
实施例2：
本实施例与实施例1相同的部分不再赘述，其不同之处在于：将PEGDCA和多胺基聚醛分别溶于去离子水中，均匀溶解后分别得到浓度为20％溶液，迅速混合均匀，静置，制得自修复水凝胶。
实施例3：
本实施例与实施例1相同的部分不再赘述，其不同之处在于：分别溶于去离子水中，均匀溶解后分别得到浓度为10％溶液，迅速混合均匀，静置，制得自修复水凝胶。
实施例4：
本实施例与实施例1相同的部分不再赘述，其不同之处在于：将凝胶前体制备方法的步骤(二)中的丙烯酰氯替换成甲基丙烯酰氯。
上述实施例只是为了说明本发明的技术构思及特点，其目的是在于让本领域内的普通技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡是根据本发明内容的实质所做出的等效的变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种通过自催化合成的自修复水凝胶的制备方法，其特征在于，
包括下述步骤：
(一)、聚乙二醇二氰乙酸酯的制备：
将氰乙酸和双羟基聚乙二醇溶于甲苯中，合成聚乙二醇二氰乙酸酯，命名为PEGDCA；
Figure FDA0003459439810000011
(二)、多胺基聚醛的制备：
(1)、将香草醛和丙烯酰氯溶于无水二氯甲烷中，合成丙烯酸香草醛酯，命名为VA；
Figure FDA0003459439810000012
(2)、将上述步骤(1)制备得到的丙烯酸香草醛酯，N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺溶于N,N-二甲基甲酰胺中，合成多胺基聚醛；
Figure FDA0003459439810000013
通过自催化合成的自修复水凝胶，以聚乙二醇二氰乙酸酯和多胺基聚醛为前体，通过聚乙二醇二氰乙酸酯提供的活性亚甲基与多胺基聚醛提供的醛基和催化剂三级胺，通过Knoevenagel缩合反应原位形成自修复水凝胶。
2.根据权利要求1所述的通过自催化合成的自修复水凝胶的制备方法，其特征是：
所述步骤(一)中，
将双羟基聚乙二醇和氰乙酸溶于甲苯中后，加入2-3滴浓硫酸，在95℃-105℃回流20-28h，得到淡黄色液体；
将得到淡黄色液体浓缩，加入二氯甲烷溶解，用饱和碳酸氢钠溶液水洗，无水硫酸镁干燥后，过滤，将所得滤液浓缩，得到PEGDCA。
3.根据权利要求1所述的通过自催化合成的自修复水凝胶的制备方法，其特征是：
所述步骤(二)的步骤(1)中，
将香草醛置于烧瓶中，加入无水二氯甲烷，随后加入三乙胺，将反应置于0℃下搅拌；在恒压分液漏斗中加入丙烯酰氯，调节恒压分液漏斗的活塞，使液体滴加速度控制在1滴/秒；
待液体滴加完毕后，撤掉冰浴，室温继续反应20-28h；
反应结束后，有机层用饱和碳酸氢钠溶液水洗2-3次并用无水硫酸镁干燥，过滤，将滤液浓缩，在真空烘箱室温干燥48小时，得到VA。
4.根据权利要求1所述的通过自催化合成的自修复水凝胶的制备方法，其特征是：
所述步骤(二)的步骤(2)中，
将VA，N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺，溶于N,N-二甲基甲酰胺中，随后加入偶氮二异丁腈，通氮气鼓泡15-25min,将反应密封，70℃反应24h；
反应结束后，将所得液体浓缩，在真空烘箱室温干燥48小时，得到多胺基聚醛。
5.根据权利要求1所述的通过自催化合成的自修复水凝胶的制备方法，其特征是：
所述步骤(一)中，
氰乙酸和双羟基聚乙二醇的摩尔比为(4-6):1；
双羟基聚乙二醇的分子量为200,300,400,600,800,1000,1500,2000,3000,4000或6000g/mol。
6.根据权利要求5所述的通过自催化合成的自修复水凝胶的制备方法，其特征是：氰乙酸和双羟基聚乙二醇的摩尔比为5:1；双羟基聚乙二醇的分子量为2000g/mol。
7.根据权利要求1所述的通过自催化合成的自修复水凝胶的制备方法，其特征是：
所述步骤(二)的步骤(1)中，
香草醛和丙烯酰氯按照摩尔比为1:(1-2)。
8.根据权利要求7所述的通过自催化合成的自修复水凝胶的制备方法，其特征是：香草醛和丙烯酰氯按照摩尔比为1:1.5。
9.根据权利要求1所述的通过自催化合成的自修复水凝胶的制备方法，其特征是：
所述步骤(二)的步骤(2)中，
丙烯酸香草醛酯，N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:(7-10):1。
10.根据权利要求1所述的通过自催化合成的自修复水凝胶的制备方法，其特征是：丙烯酸香草醛酯，N,N-二甲基丙烯酰胺和N,N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的摩尔比为1:8:1。
11.一种通过自催化合成的自修复水凝胶的合成方法，其特征在于，所述自修复水凝胶由权利要求1-10任一项所述的方法制备成的凝胶合成，包括下述步骤：
将上述步骤(一)制备得到的PEGDCA和步骤(二)制备得到多胺基聚醛分别溶于去离子水中，均匀溶解后迅速混合均匀，静置，制得自修复水凝胶。
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