CN1325530C - 一种新型发光聚氨酯材料及其合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一系列具有半导体性质的发光聚氨酯及其合成方法。利用结构复合材料的观点，把具有半导体发光性质单元和最广普性质的高分子聚氨酯在分子水平上进行复合，通过引入具有不同共轭长度的发光单元寡聚芴，采用均聚或共聚的方式获得新型的发光聚氨酯材料，使聚氨酯拓宽到更广泛的使用范围。这类材料可以用作(潜在用于)高分子光致发光、电致发光等新兴功能高分子材料。

Description

一种新型发光聚氨酯材料及其合成方法

技术领域

本发明属高分子材料技术领域，具体涉及一种具有半导体性质的新型发光聚氨酯及其合成方法，尤其涉及基于发光聚氨酯和PEG等刚柔两性嵌段聚合物及其合成方法。

技术背景

所谓结构复合材料，就是通过把具有不同功能的材料单元在结构上进行复合，可以达到性质的相互补充并在此基础上产生新的功能，因为材料的各单元之间有一定的相互作用。如从分子层面设计不同分子结构的复合材料，典型的高分子ABS三元共聚材料，每个成分对材料整体都有自己的贡献，而且作为很优良的工程材料，ABS还具有粘度低和高稳定性的优点。从材料层面设计不同的材料结构(高分子和无机颗粒的复合等)，如过去10年比较热门的纳米无机粉末插层的高分子改性的研究。高分子开关材料利用材料复合观点的产物。开发高分子基复合材料已经成为获得新材料的最重要手段之一。

1937年德国科学家拜耳发现异氰酸酯与活泼氢的反应

开始了聚氨酯树脂的研究和应用。从上面的反应式可以看出，聚氨酯是通过-OH和-NCO缩合反应制得的，而改变含羟基的单体类型(官能团的个数)，如传统的聚酯型二元醇和聚醚型二元醇(脂肪型、芳香型)，含-NCO如TDI、MDI等可以无穷的改变其分子结构，从而改善其性能，因此，聚氨酯已经成为最广谱使用的一种高分子材料。聚氨酯还可以通过化学或物理共混的手段获得更好性能及应用。T.Ikariya用超临界的CO₂表面处理了聚氨酯，大大改善聚氨酯的表面性能。(T.Ikariya et al.，Angew.Chem.Int.Edit.，43，2004，717-719)从大类上讲，聚氨酯通过分子结构的调整可以作为塑料、橡胶、纤维、涂料、油墨等使用。科学家们还在通过其他复合的手段，比如机械共混的方式，把聚氨酯应用到更广泛的范围，比如形状记性合金、液晶聚氨酯、阻尼聚氨酯、生物降解材料。因此，对聚氨酯的研究仍然是非常热门的。

共轭高分子材料具有的独特光电性质(化学搀杂后的高电导率、非线性光学和电致发光)使得它们在有机发光二极管(OLED)、场效应管、化学与生物传感方面有了很多应用。特别是其特殊的荧光发射效应，使得在考察分子自组装行为和宏观、微观相分离时候显示出独特的优越性。

在过去的十几年里，共轭高分子因为具有通用高分子(一般用作结构材料)所不具有光、磁、电(半导体和导体)而受到高分子科学家、物理学家、化学家等重视。共轭高分子从Alan J.Heeger、RH Friend等科学家们的杰出工作中体现出其在信息显示领域具有很广阔的潜在价值，可用于显示、传感器、太阳能电池等。(RH Friend et al.，Nature，347，1990，539-541)其中聚合物芴是一种重要的蓝光材料，对聚合物芴体系典型的比较早有Yang Y合成的可溶解的聚合物芴，并表征起发光性质。Yang Y在芴9号位置引入烷氧基。(Yang Yet al.，J.Am.Chem.Soc.，118，1996，7416-74177)我们课题组也在有机发光聚合物芴以及相关体系做了大量的工作，合成并研究了螺旋芴和其他发光聚合物体系的发光性质。(HuangW et al.，J.Am.Chem.Soc.，120，1998，11808-11809；Huang W et al.，Adv.Mater.，12，2000，828-831；Huang W et al.，Chem.Mater.，13，2001，1984-1991)

发明内容

本发明的目的在于提出一种新的发光聚氨酯材料及其制备方法，使该材料具有优良的发光性能和良好热稳定性、化学稳定性及水溶性。

本发明采用经典的铃木反应(Suzuki)、大和反应(Yamamoto)和格氏反应方法合成了一段寡聚芴线性共轭分子，并对其端基功能化，以合成新型发光聚氨酯材料，可以用作高分子光致发光、电致发光等新兴材料。同时设计合成了具有刚-柔两性嵌段的新型发光的水溶性聚氨酯，可以进行多种方式和形态的自组装。

本发明制得的新型发光聚氨酯材料，表征了其结构及发光性能。同时在其外端挂接不同分子量的PEG等高分子软段，使体系具有水溶性。本发明中所得到的材料具有优良的发光性能和良好的化学稳定性、热稳定性以水溶性。因此，新型发光聚氨酯材料在功能高分子领域有着非常广阔的应用前景。

本发明的合成方法中，聚氨酯的聚合是一个重要步骤。方法简便，易于反应，产率较高。不同的共轭基团和水溶性基团可改善寡聚物的发光性能和水溶性，同时可以考察不同基团对发光效率的影响。另一个重要步骤是利用软、硬双嵌段分子的相分离，在分子水平上实现其自组装。同时研究在自组装形态下的发光性能。

本发明采用在聚氨酯的分子链上引入具有半导体发光性质的共轭聚合物寡聚芴，把功能高分子和结构高分子的特性复合在一个高分子链上。其分子结构如下

其中，

Ar为寡聚芴、寡聚噻酚、寡聚苯之一种，聚合度为1-20，

R₁为脂肪类、芳香类化合物基团，例如，

R₂为具有活性H(含有-OH、-NH₂、-COOH、-SH等)的物质，例如，不同分子量的聚乙二醇(PEG)；

本发明得到的上述聚合物，具有酰胺基团和酯基团结构，属于聚氨脂材料。通过醚键将发光共轭基团连接到其主链上而获得。

本发明中，下述两种结构的聚合物具有一定的典型性：

(1)共轭单元Ar采用发蓝光的寡聚芴，n＝1-8，端基为羟基，R₁取

R₂取PEG2000(分子量2000的PEG)，得到共轭寡聚芴硬段和PEG 2000共聚的蓝光高分子材料聚氨酯，其聚合物分子量在10000-100000之间；其结构式如下：

R为脂肪烃；

(2)共轭单元Ar采用红橙光的寡聚噻吩，n＝8-12，端基为羟基，R₁取

R₂取PEG6000(分子量为6000的PEG)，得到共轭寡聚噻吩聚氨酯和PEG 6000的刚柔两性嵌段聚合物，为水溶性发光聚氨酯，其结构式如下：

R为脂肪烃。

本发明上述聚合物的合成方法如下：

(一)共轭发光单元Ar的合成

遵循保护、偶联、脱保护的步骤，利用Suzuki、Yamamoto和格氏反应等，得到聚合度为1-20的寡聚芴作为共轭发光单元Ar；

(二)共轭发光单元Ar端基功能化

将上述共轭发光单元Ar分子与4-甲醇基-苯硼酸溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中，用三苯基磷钯和碳酸钾催化Suzuki反应，得到两端为苯甲醇基的寡聚物，使共轭发光单元Ar端羟基化。

(三)含有共轭发光单元Ar的高分子聚氨酯的制备

从醇端基共轭寡聚物出发，在无水条件下，与2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)以及不同分子量系列的PEG共聚，生成新型高分子发光聚氨酯。

(四)具有水溶性的刚柔两性嵌段高分子聚氨酯的制备

从醇端基共轭寡聚物出发，在无水条件下，与TDI加热反应后，再注入聚乙二醇等水溶性聚合链偶联，所得的聚合物可以溶解在水中；同时由于刚柔两性嵌段聚合物的相分离效应可以进行分子自组装。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1、新型发蓝光的高分子聚氨酯

一，寡聚芴的合成

将芴溶解于无水无氧THF(四氢呋喃)中，在-78℃下滴加入正丁基锂试剂，反应1小时后，加入溴代正己烷。室温下反应3小时。加入大量的水终止反应，并用CH₂Cl₂萃取，用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。旋于溶剂后得到无色固体9，9’-二正己基芴。

将9，9’-二正己基芴和FeCl₃溶解于CHCl₃溶液中，在避光条件下，在0℃下，缓慢滴加入Br₂，并强烈搅拌，室温下反应3小时。用亚硫酸钠溶液除去未反应的Br₂，并用CH₂Cl₂萃取，用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂后得到白色晶状固体2，7-二溴-9，9’-正己基芴。

将2，7-二溴-9，9’-正己基芴溶解于无水无氧THF中，在-78℃下缓慢滴加入1.6M的正丁基锂试剂，搅拌1小时后，注入三甲基氯硅烷，并强烈搅拌，室温下反应1小时。加入大量的水终止反应，并用石油醚萃取，用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。用石油醚进行柱层析分离，旋干溶剂后得到浅黄色粘稠液体2-三甲基硅烷-7-溴代-9，9’-正己基芴。

将2-三甲基硅烷-7-溴代-9，9’-正己基芴溶解于无水无氧THF中，在-78℃下滴加入1.6M的正丁基锂试剂，搅拌1小时后，注射入三异丙基硼酸酯，并强烈搅拌，室温下反应过夜。倾入大量的去离子水强烈搅拌水解生成硼酸，并用乙醚萃取，用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。用石油醚∶乙酸乙酯为4∶1进行柱层析分离，旋干溶剂后得到白色胶状固体7-三甲基硅烷-9，9’-二正己基-2-硼酸芴。

将7-三甲基硅烷-9，9’-二正辛基-2-硼酸芴，2，7-二溴-9，9’-正己基芴，碳酸钾粉末和四三苯基磷钯溶解于无氧甲苯中，并强烈搅拌，加热至90℃回流48小时。然后将温度降至室温，加入大量的水终止反应，并用石油醚萃取，用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。用石油醚进行柱层析分离，旋干溶剂后得到白色晶状固体2，15-二三甲基硅烷-9，9’-正己基三联芴。

将2，15-二三甲基硅烷-9，9’-正己基三联芴溶解于四氯化碳中，在0℃下滴加入ICl的CH₂Cl₂溶液，并强烈搅拌，反应半小时后。然后终止反应，加入Na₂S₂O₃溶液并强烈搅拌，直到溶液褪色。加入大量的水，并用CH₂Cl₂萃取，用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。再用甲醇洗涤后，旋干溶剂后得到2，15-二碘代-9，9’-正己基三联芴。

二、寡聚芴的端基功能化

将2，15-二碘代-9，9’-正己基三联芴，4-甲醇基-苯硼酸溶解于DMF，碳酸钾粉末和四三苯基磷钯溶解于无氧DMF中，并强烈搅拌，加热至120℃回流24小时。然后将温度降至室温，加入大量的水终止反应，并用CH₂Cl₂萃取，用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。用油醚∶乙酸乙酯为4∶1进行柱层析分离，旋干溶剂后得到白色晶状固体2，15-二苯甲醇-9，9’-正己基三联芴，使共轭发光三联芴端羟基化。

三、新型发蓝光的高分子聚氨酯的制备

将2，15-二苯甲醇-9，9’-正己基三联芴，HDI和PEG 2000溶解于无水THF中，并强烈搅拌，加热至60℃回流过夜。然后将温度降至室温，加入大量的水终止反应，并用THF萃取，用饱和食盐水洗涤，再用无水硫酸钠干燥。用甲醇沉淀后抽滤，再抽提72小时后，再次用甲醇沉淀后抽滤干燥后，得到新型发蓝光的高分子聚氨酯。其分子量为10000-100000。该聚合物的结构式如下：

实施例2、新型发蓝光的水溶性聚氨酯

寡聚芴的合成及其端基功能化与实施例1相同。

将前述2，15-二苯甲醇-9，9’-正己基三联芴和TDI溶解于无水THF中，并强烈搅拌，加热至60℃回流6小时后，再注入PEG 6000的无水THF溶液，再回流8个小时，所得的聚合物可以溶解在水中。然后将温度降至室温，用甲醇沉淀后抽滤，再抽提48小时后，再次用甲醇沉淀后抽滤干燥后，得到新型发蓝光的水溶性聚氨酯。其结构式如下：

Claims (4)

1、一类聚合物，具有酰胺基团和酯基团的结构，其特征在于通过醚键将发光共轭基团连接在其主链上，其分子结构式如下所示：

其中，

Ar为共轭发光单元寡聚芴，Ar的聚合度为1-20；

R₁为脂肪类、芳香类化合物基团；

R₂为具有活性H的物质。

2、根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于共轭发光单元的端基功能化后可以与异氰酸基团物质及其柔性长链进行聚氨酯反应，得到新型的发光高分子聚氨酯。

3、根据权利要求1或2所述的聚合物，其特征在于：

共轭单元Ar采用发蓝光的寡聚芴，n＝1-8，端基为羟基，R₁取

R₂取分子量为2000的聚乙二醇，得到共轭寡聚芴硬段和聚乙二醇共聚的蓝光高分子材料聚氨酯，其聚合物分子量在10000-100000之间；其结构式如下：

R为脂肪烃。

4、一种如权利要求1所述的聚合物的合成方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)共轭发光单元Ar的合成

遵循保护、偶联、脱保护的步骤，利用铃木反应、大和反应和格氏反应，得到聚合度为1-12的寡聚芴作为共轭发光单元Ar；

(2)共轭发光单元Ar端基功能化

将前述步骤得到的共轭发光单元Ar与4-甲醇基-苯硼酸溶解于二甲基甲酰胺中，用三苯基磷钯和碳酸钾催化铃木反应，得到两端为苯甲醇基的寡聚物，使共轭发光单元Ar端羟基化；

(3)含有共轭发光单元Ar的高分子聚氨酯的制备

从醇端基寡聚物出发，在无水条件下，与2，4-甲苯二异氰酸酯以及不同分子量系列的聚乙二醇共聚，生成高分子发光聚氨酯；

(4)具有水溶性的刚柔两性嵌段高分子聚氨酯的制备

从醇端基寡聚物出发，在无水条件下，与2，4-甲苯二异氰酸酯加热反应后，再注入聚乙二醇水溶性聚合链偶联，得到可以溶解在水中的聚合物；同时由于刚柔两性嵌段聚合物的相分离效应可以进行分子自组装。