CN113248675B - 一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用，包括以下步骤：（1）将腰果酚、伯胺及其衍生物与甲醛反应，制得腰果酚基苯并噁嗪单体；（2）将步骤（1）所得腰果酚基苯并噁嗪单体与硫醇混合，制得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂；（3）将步骤（2）所得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂与硼酸及其衍生物反应制得含有动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂，将动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂导入聚四氟乙烯板中成膜，即得到腰果酚基自修复形状记忆聚合物。本发明提供的腰果酚基自修复形状记忆聚合物，可以借助二氧杂硼烷动态结构反复塑形，成功实现了热固性树脂可重复使用性。

Description

一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能高分子材料领域，具体涉及一种生物基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
苯并噁嗪化合物（简称苯并噁嗪），是一类由酚类、伯胺类化合物与甲醛经过缩合闭环反应制得的含有氮和氧的化合物。在加热和（或）催化剂的作用下发生开环聚合，生成类似酚醛树脂的网络结构聚合物—聚苯并噁嗪。聚苯并噁嗪作为一类新型热固性树脂，具有分子容易设计、开环聚合过程中接近零收缩，固化时不需要强酸，无小分子放出，并且固化前单体分子量较低、黏度低，加工方便等优势，在航空，建筑，电子等领域获得了广泛应用。传统的聚苯并噁嗪的制备通常利用石油基酚为酚源，但是随着人们对环境污染、资源危机等问题认识的不断深入，寻找可再生林业生物质资源以代替石油产品成为科学研究和工业可持续发展途径之一。腰果酚是一种天然酚类化合物，采用腰果酚作为苯并噁嗪的酚源，不仅可以增加林业生物质资源的利用率，降低成本，还可解决石油基酚造成的环境污染等问题；同时采用腰果酚为酚源制得的腰果酚基苯并噁嗪材料具有良好的韧性，并且研究发现，腰果酚的加入可以减小苯并噁嗪的低温黏度，大大提高了加工性能。利用腰果酚为酚源制得苯并噁嗪的优势，赋予其新的功能，开发出新型腰果酚苯并噁嗪功能材料，对促进林业生物质资源的高值化利用具有重要的意义，并且符合我国可持续发展战略和绿色化学的要求。
自修复及形状记忆聚合物是近几年发展起来的一种智能高分子材料，是一类可以响应外界刺激（如热、电场、光、pH和湿度等），并调整自身状态参数，从而回复到预先设定状态的一种智能高分子材料，因其独特的分子结构和形态，在航空航天、柔性电子、生物医学以及纳米制造等领域显示了诱人的应用前景。苯并噁嗪作为一种热固性树脂，固化后分子链发生交联，形成类似酚醛树脂结构的高聚网络，一旦材料内部出现裂纹，将逐步转变为不可逆的损失。因此，制备一种将传统的热固性和热塑性聚合物的优点结合起来的苯并噁嗪树脂体系很有必要。在保持良好的机械性能的前提下，能够在外界温度的刺激下，进行网络重组，可以进行反复成型加工，在材料的自修复、形状记忆智能高分子的相应设计等领域将产生巨大的影响。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物及其制备方法和应用，本发明借助二氧杂硼烷动态结构反复塑形，成功实现了热固性树脂可重复使用性，再加工后腰果酚基自修复形状记忆聚合物具有优异的力学性能；又可以借助动态结构实现临时形状和初始形状间的多次往复切换；同时本发明提供的腰果酚基自修复形状记忆聚合物具有良好热可逆自修复性能。
技术方案：一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物的制备方法，步骤为：（1）将腰果酚、伯胺或其衍生物与甲醛于60~100℃反应5~20h，制得腰果酚基苯并噁嗪单体，其中腰果酚、甲醛与伯胺或其衍生物的摩尔比为2:4:（1~2）；（2）将步骤（1）所得腰果酚基苯并噁嗪单体与硫醇混合，于0~60℃反应12~24h，制得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂，其中硫醇与腰果酚基苯并噁嗪单体摩尔比为（1~4）:1；（3）将步骤（2）所得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂与硼酸或其衍生物于0~60℃反应12~24h制得含有动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂，将动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂导入聚四氟乙烯板中成膜，即得到腰果酚基自修复形状记忆聚合物，其中羟基腰果酚基苯并噁嗪树脂羟基与硼酸或其衍生物摩尔比为1:（1~0.1）。
上述伯胺或其衍生物为己二胺、苯胺、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、糠胺、二氨基二苯甲烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述腰果酚、甲醛与伯胺或其衍生物的摩尔比为2:4:（1~2）。
上述硫醇为巯基甘油、1,4-二巯基-2,3-丁二醇、巯基乙醇、二硫苏糖醇、6-巯基己-1-醇中的至少一种；所述硫醇与腰果酚基苯并噁嗪单体摩尔比为3:1。
上述硼酸及其衍生物为硼酸、对苯二硼酸、苯硼酸、乙基硼酸、正丙硼酸、1,4-二苯并呋喃硼酸中的至少一种；所述含羟基腰果酚基苯并噁嗪树脂羟基与硼酸或其衍生物的摩尔比为3:1。
上述制备方法制得的腰果酚基自修复形状记忆聚合物。
上述的腰果酚基自修复形状记忆聚合物在制备自修复及形状记忆材料中的应用。
上述腰果酚基自修复形状记忆聚合物的形状变化与恢复方法， Tg+20℃，Tg为玻璃化转变温度，将具有原始形状的腰果酚基自修复形状记忆聚合物改变成新形状，使聚合物体系内发生二氧杂硼烷的复分解反应，实现了交联点的快速动态转换，完成形状变化；然后冷却到室温，新形状被固定住，将具有新形状的腰果酚基自修复形状记忆聚合物加热到Tg+20℃，聚合物将从新形状自动回复到原始形状。
上述腰果酚基自修复形状记忆聚合物的自修复方法，通过加热的方式实现修复。
有益效果：1. 本发明以林产特色资源腰果酚为原料，合成了具有二氧杂硼烷动态转换单元的苯并噁嗪树脂，所采用的原料腰果酚为绿色生物质原料，具有来源广泛、产量丰富、成本低等优点。2. 本发明在温和条件下，通过无催化剂的方法制备了腰果酚基自修复形状记忆苯并噁嗪树脂，与传统的苯并噁嗪树脂相比，具有较低的固化温度（140 ℃），同时其还具有高的断裂伸长率（140%）。3.本发明提供的腰果酚基自修复形状记忆聚合物是一种将传统的热固性和热塑性聚合物的优点结合起来的苯并噁嗪树脂，在保持良好的机械性能的前提下，能够在外界温度的刺激下，可以借助二氧杂硼烷动态转换单元进行网络重组，可以进行反复成型加工，成功实现了苯并热固性树脂可重复使用性。4. 本发明提供的腰果酚基自修复形状记忆聚合物可以借助动态转换单元实现临时形状和初始形状间的多次往复切换。所得自修复形状记忆聚合物形状固定率达到99%以上，形状回复率为70%以上。5. 本发明制备的制备腰果酚基自修复形状记忆聚合物同时具有良好热可逆自修复性能。并为林业生物质资源腰果酚高值化利用以及进一步设计和制备腰果酚基智能高分子材料提供理论依据与技术基础。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂的红外谱图。
图2为本发明实施例1制备的腰果酚基自修复形状记忆聚合物的形状记忆电子图。
图3为本发明实施例1制备的腰果酚基自修复形状记忆聚合物的自修复电子图。
图4为本发明实施例4制备的腰果酚基自修复形状记忆聚合物的再加工电子图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。以下实施例弯曲模式下所得形状固定率、形状回复率是采用弯曲试验测试而得。
实施例1
按照摩尔比2:4:1，在反应瓶中依次加入腰果酚，多聚甲醛和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷于在60 ℃的油浴中反应14 h，得到腰果酚基苯并噁嗪单体；将得到腰果酚基苯并噁嗪单体与1,4-二巯基-2,3-丁二醇混合，于0℃反应24h，制得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂，其中1,4-二巯基-2,3-丁二醇与腰果酚基苯并噁嗪单体摩尔比为1:1；所得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂与硼酸溶于四氢呋喃，于25℃反应24h，制得含有动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂，其中羟基腰果酚基苯并噁嗪树脂羟基与硼酸摩尔比为2:1。将所得含有动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂倒入聚四氟乙烯板中成膜，160℃固化4h，即得到腰果酚基自修复形状记忆聚合物。
形状记忆性能：将制得的腰果酚基自修复形状记忆聚合物加热到75 ℃，在外力作用下，将具有原始形状的腰果酚基形状记忆聚合物改变成所需的新形状，然后冷却到室温，新形状被固定住；将具有新形状的腰果酚基形状记忆聚合物加热到75 ℃，1min后，聚合物将从新形状自动回复到原始形状。所得腰果酚基形状记忆聚合物形状固定率为99 %，形状回复率为93 %。
实施例2
按照摩尔比2:4:1，在反应瓶中依次加入腰果酚，多聚甲醛和己二胺于在70 ℃的油浴中反应10 h，得到腰果酚基苯并噁嗪单体；将得到腰果酚基苯并噁嗪单体与巯基甘油混合，于25℃反应24h，制得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂，其中巯基甘油与腰果酚基苯并噁嗪单体摩尔比为1:2；所得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂与苯二硼酸溶于四氢呋喃，于5℃反应20h，制得含有动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂，其中羟基腰果酚基苯并噁嗪树脂羟基与苯二硼酸摩尔比为4:1。将所得含有动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂倒入聚四氟乙烯板中成膜，160℃固化4h，即得到腰果酚基自修复形状记忆聚合物。
形状记忆性能：将制得的腰果酚基自修复形状记忆聚合物加热到95 ℃，在外力作用下，将具有原始形状的腰果酚基形状记忆聚合物改变成所需的新形状，然后冷却到室温，新形状被固定住；将具有新形状的腰果酚基形状记忆聚合物加热到95 ℃，1min后，聚合物将从新形状自动回复到原始形状。所得腰果酚基形状记忆聚合物形状固定率为99.13 %，形状回复率为86 %。
实施例3
按照摩尔比2:4:2，在反应瓶中依次加入腰果酚，多聚甲醛和苯胺于在70 ℃的油浴中反应10 h，得到腰果酚基苯并噁嗪单体；将得到腰果酚基苯并噁嗪单体与巯基甘油混合，于25℃反应24h，制得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂，其中巯基甘油与腰果酚基苯并噁嗪单体摩尔比为1:2；所得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂与苯二硼酸溶于四氢呋喃，于5℃反应20h，制得含有动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂，其中羟基腰果酚基苯并噁嗪树脂羟基与苯二硼酸摩尔比为3:1。将所得含有动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂倒入聚四氟乙烯板中成膜，120 ℃固化4h，即得到腰果酚基自修复形状记忆聚合物。
形状记忆性能：将制得的腰果酚基自修复形状记忆聚合物加热到60 ℃，在外力作用下，将具有原始形状的腰果酚基形状记忆聚合物改变成所需的新形状，然后冷却到室温，新形状被固定住；将具有新形状的腰果酚基形状记忆聚合物加热到60 ℃，30 s后，聚合物将从新形状自动回复到原始形状。所得腰果酚基形状记忆聚合物形状固定率为99 %，形状回复率为99 %。
实施例4
将碾碎的实施例1中制备的腰果酚基自修复形状记忆聚合物置于平板硫化机中120 ℃ 下热处理5 min，得到完整的腰果酚基形状记忆聚合物。
本发明得到的腰果酚基自修复形状记忆聚合物，可以借助二氧杂硼烷动态结构反复塑形，成功实现了热固性树脂可重复使用性，再加工后腰果酚基自修复形状记忆聚合物具有优异的力学性能；又可以借助动态结构实现临时形状和初始形状间的多次往复切换；同时本发明提供的腰果酚基自修复形状记忆聚合物具有良好热可逆自修复性能。

Claims (6)

1.一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于，步骤为：（1）将腰果酚、伯胺或其衍生物与甲醛于60~100℃反应5~20h，制得腰果酚基苯并噁嗪单体，所述伯胺或其衍生物为己二胺、苯胺、1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、糠胺、二氨基二苯甲烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述腰果酚、甲醛与伯胺或其衍生物的摩尔比为2:4:（1~2）；（2）将步骤（1）所得腰果酚基苯并噁嗪单体与硫醇混合，于0~60℃反应12~24h，制得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂；所述硫醇为巯基甘油、1,4-二巯基-2,3-丁二醇、巯基乙醇、二硫苏糖醇、6-巯基己-1-醇中的至少一种；所述硫醇与腰果酚基苯并噁嗪单体摩尔比为3:1；（3）将步骤（2）所得含羟基的腰果酚基苯并噁嗪树脂与硼酸或其衍生物于0~60℃反应12~24h制得含有动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂，将动态二氧杂硼烷结构腰果酚基苯并噁嗪树脂倒入聚四氟乙烯板中成膜，即得到腰果酚基自修复形状记忆聚合物，其中羟基腰果酚基苯并噁嗪树脂羟基与硼酸或其衍生物摩尔比为1:（1~0.1）。
2.根据权利要求1所述一种腰果酚基自修复形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于所述硼酸及其衍生物为硼酸、对苯二硼酸、苯硼酸、乙基硼酸、正丙硼酸、1,4-二苯并呋喃硼酸中的至少一种；所述含羟基腰果酚基苯并噁嗪树脂羟基与硼酸或其衍生物的摩尔比为3:1。
3.权利要求1-2任一所述制备方法制得的腰果酚基自修复形状记忆聚合物。
4.权利要求3所述的腰果酚基自修复形状记忆聚合物在制备自修复及形状记忆材料中的应用。
5.权利要求3所述腰果酚基自修复形状记忆聚合物的形状变化与恢复方法，其特征在于，Tg+20℃，Tg为玻璃化转变温度，将具有原始形状的腰果酚基自修复形状记忆聚合物改变成新形状，使聚合物体系内发生二氧杂硼烷的复分解反应，实现了交联点的快速动态转换，完成形状变化；然后冷却到室温，新形状被固定住，将具有新形状的腰果酚基自修复形状记忆聚合物加热到Tg+20℃，聚合物将从新形状自动回复到原始形状。
6.权利要求3所述腰果酚基自修复形状记忆聚合物的自修复方法，其特征在于，通过加热的方式实现修复。
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