CN108102072B - 一种蓖麻油改性苯并噁嗪树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种蓖麻油改性苯并噁嗪树脂及其制备方法。一种蓖麻油改性苯并噁嗪树脂，其是将二异氰酸酯和蓖麻油以及双羟甲基苯并噁嗪单体进行一步反应后经交联固化而得。制备：将蓖麻油和双羟甲基苯并噁嗪单体在溶剂中混合均匀，按照二异氰酸酯中的氰酸基与蓖麻油和双羟甲基苯并噁嗪单体中的总羟基的物质的量为1：1的摩尔比，将二异氰酸酯缓慢滴加到反应溶液中反应，冷却后得到蓖麻油基聚氨酯苯并噁嗪预聚体；将得到的预聚体溶液固化得到蓖麻油改性苯并噁嗪树脂。该方法引入天然可再生资源蓖麻油作为原料制备的改性苯并噁嗪树脂，具有良好的相容性、柔韧性能和优异的介电性能，合成工艺简单。

Description

一种蓖麻油改性苯并噁嗪树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子材料技术领域，具体涉及蓖麻油改性苯并噁嗪树脂、制备方法及其应用。
背景技术
苯并噁嗪(BOZ)是一种由酚类、甲醛、伯胺通过Mannich反应得到的含有O、N元素的六元杂环化合物，在加热条件下便可发生开环聚合，生成含氮且类似于酚醛树脂的交联网状结构。聚苯并噁嗪作为一种新型的热固性树脂，具有优异的电绝缘性、较好的耐热性、阻燃性、低吸水率以及良好的力学性能等优点。特别值得关注的是苯并噁嗪树脂可在无催化剂的情况下加热固化，固化过程中无小分子放出，制品的空隙率低，近似零收缩，并且具有灵活的分子设计性。作为一种重要的工程聚合材料，聚苯并噁嗪树脂在航空航天、微电子等高新技术领域具有广阔的应用前景。
电子信息行业向高频、高速方向的发展，对基体材料介电性能提出了更高的要求，纯的聚苯并噁嗪树脂的介电常数在～3.5的范围，并不能满足高频高速的要求。在实际应用中，聚苯并噁嗪还存在产品较脆，柔韧性能较差等缺点。聚氨酯(PU)是一类分子主链中含有重复氨基甲酸酯基团聚合物的统称，由异氰酸酯与羟基化合物聚合而成。聚氨酯树脂具有优良的韧性、良好的耐油、耐磨性以及卓越的易加工性能，因而在日常生活和工业生产中有着非常广泛的应用。将聚氨酯树脂与苯并噁嗪共聚不仅可以降低苯并噁嗪树脂的介电常数，提高苯并噁嗪树脂的柔韧性，而且还大大提升了聚氨酯的热性能。传统的聚氨酯改性苯并噁嗪聚氨酯共聚物一般仅仅是利用苯并噁嗪固化开环产生的酚羟基与氰酸根反应得到，共聚反应不完全、结构不均一。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的不足而提供一种蓖麻油改性苯并噁嗪树脂及其制备方法。该方法引入天然可再生资源蓖麻油作为原料制备的改性苯并噁嗪树脂，具有良好的相容性、柔韧性能和优异的介电性能，合成工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
提供一种蓖麻油改性苯并噁嗪树脂，其是将二异氰酸酯和蓖麻油以及双羟甲基苯并噁嗪单体进行一步反应后经交联固化而得。
上述方案中，所述蓖麻油和双羟甲基苯并噁嗪单体的摩尔比为1：3-5。
上述方案中，所述的双羟甲基苯并噁嗪单体具有以下结构：
Figure GDA0002842053720000021
Figure GDA0002842053720000022
时为己二胺型双羟甲基苯并噁嗪单体
Figure GDA0002842053720000023
时为4,4'-二氨基二苯甲烷型双羟甲基苯并噁嗪单体。
按上述方案，所述的二异氰酸酯类物质为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。优选为具有低极性长脂肪链结构的六亚甲基二异氰酸酯。
提供一种上述蓖麻油改性苯并噁嗪树脂的制备方法，具体为：将蓖麻油和双羟甲基苯并噁嗪单体在溶剂中混合均匀，按照二异氰酸酯中的氰酸基(NCO)与蓖麻油和双羟甲基苯并噁嗪单体中的总羟基(OH)的物质的量为1：1的摩尔比，将二异氰酸酯缓慢滴加到反应溶液中反应，冷却后得到蓖麻油基聚氨酯苯并噁嗪预聚体；将得到的预聚体溶液固化得到蓖麻油改性的苯并噁嗪树脂。
上述方案中，所述反应温度60℃～110℃，搅拌反应30min至4h。
上述方案中，所述溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中任意一种或多种的混合物。
上述方案中，所述的固化为将预聚体溶液倒入至模具中，于60～80℃烘干，然后进行程序升温固化，固化温度从80℃～200℃。
上述方案中，所述的程序升温固化升温程序如下：80℃/1h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/1h，固化完成后得到表面光滑平整的薄片状复合树脂。
按上述方案，所述双羟甲基苯并噁嗪单体的合成方法为：将二胺、对羟基苯甲醇和多聚甲醛按摩尔比1:2:4，加入到甲苯和乙醇混合溶剂中，甲苯与乙醇的体积比为2:1，常温下搅拌均匀后，加热回流反应，冷却到室温后加入过量冷甲醇沉淀除杂，然后烘干、研磨得到黄色粉末。
按上述方案，所述回流反应温度为60～80℃，回流反应时间4～12小时。
按上述方案，所述的二胺为己二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷。
上述蓖麻油改性苯并噁嗪树脂可应用于覆铜板、粘结剂、层压板、印刷电路板、半导体封装材料或复合材料中，尤其鉴于蓖麻油改性苯并噁嗪树脂在高频率电磁波条件下具有较低的介电常数，从而在微波通讯等新兴领域具有应用前景。
本发明的有益效果是：
随着人们环境保护意识的增强和石油等化石能源的日益枯竭，天然可再生资源在材料领域的应用吸引了越来越多的学者和企业家的关注。本发明以含有两个羟甲基的双羟甲基苯并噁嗪单体和天然可再生资源蓖麻油作为多元醇原料，二异氰酸酯类物质的氰酸基团与蓖麻油和苯并噁嗪中的羟基通过一步反应合成具有化学键合的蓖麻油基聚氨酯苯并噁嗪预聚体，然后升温固化，通过苯并噁嗪的开环聚合，进一步得到具有高交联网络结构的改性苯并噁嗪树脂。传统的聚氨酯改性苯并噁嗪聚氨酯共聚物一般仅仅是利用苯并噁嗪固化开环产生的酚羟基与氰酸反应得到，共聚反应不完全、结构不均一。
与传统合成方法相比，本发明通过氰酸与蓖麻油和双羟基苯并噁嗪单体中的羟基同时进行反应，反应活性更高，生产过程也更简化，也可进一步增加共聚物的交联与相容性，共聚物结构也更加规整，然后将反应得到的具有化学键合作用的预聚物再通过升温固化即得蓖麻油改性苯并噁嗪树脂。由此本发明通过将适量蓖麻油引入聚氨酯苯并噁嗪共聚体系，可在保证异氰酸酯类物质与蓖麻油和苯并噁嗪中的羟基一步反应合成蓖麻油基聚氨酯苯并噁嗪预聚体的基础上保证蓖麻油的改性效果，达到基于蓖麻油改性的支化结构，使得到的改性苯并噁嗪复合树脂具有良好的相容性和柔韧性能，解决了苯并噁嗪树脂易脆的缺点。而且，低极性长脂肪链蓖麻油的引入使苯并噁嗪树脂的介电性能得到提高，使介电常数降低。另外，蓖麻油作为一种脂肪酸的三甘油酯，用蓖麻油为原料制造的聚氨酯还具有较好的耐水解性以及优良的电绝缘性。
本发明提供的蓖麻油改性苯并噁嗪树脂的制作工艺，采用一步合成的方法即可合成，具有生产工艺简单可控、生产成本低等优点。且蓖麻油作为聚氨酯多元醇类原料，相比于传统的多元羟基类化合物原料，为可再生资源，本身价格低廉、低毒性、纯度高且来源丰富，不仅响应了环保的要求而且还大大降低了生产成本。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1：
本发明提供一种蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂的制备方法，其制备步骤为：
(1)将60ml甲苯与30ml乙醇混合后倒入500ml的四口烧瓶中，依次将9.3g(75mmol)对羟基苯甲醇，7.4g(37.5mmol)二氨基二苯甲烷，4.5g(150mmol)甲醛加入到烧瓶中，常温下搅拌混合均匀后，温度升至60℃，回流反应12小时，搅拌速度为300r/min。反应完成后将溶液倒入烧杯中，加入过量冷甲醇沉淀，然后烘干、研磨得到黄色粉末，即为DDM型双羟甲基苯并噁嗪单体。
(2)称取2.47g(5mmol)步骤(1)所制备的苯并噁嗪单体于50ml甲苯溶液中，充分搅拌使其溶解，然后加入0.93g(1mmol)蓖麻油，混合均匀后升温至110℃，缓慢滴加1.59g(6.35mmol)二苯基甲烷二异氰酸酯，最后保温反应4小时，使其完全反应。将得到的色泽均一、澄清无分层的预聚体溶液倒入收集瓶中，常温避光保存。
(3)固化过程在烘箱中进行，取10ml预聚体溶液于模具中，60℃条件下放置12小时除去溶剂，然后按照80℃/1h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/1h的升温程序固化。固化完成后得到片状蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂。与一般聚苯并噁嗪树脂相比，柔韧性更佳，解决了苯并噁嗪树脂易脆的问题。
实施例2：
本发明提供一种蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂的制备方法，其制备步骤为：
(1)将60ml甲苯与30ml乙醇混合后倒入500ml的四口烧瓶中，依次将9.3g(75mmol)对羟基苯甲醇，7.4g(37.5mmol)二氨基二苯甲烷，4.5g(150mmol)甲醛加入到烧瓶中，常温下搅拌混合均匀后，温度升至80℃，回流反应4小时，搅拌速度为500r/min。反应完成后将溶液倒入烧杯中，加入过量冷甲醇沉淀，然后烘干、研磨得到黄色粉末，即为DDM型双羟甲基苯并噁嗪单体。
(2)称取2.47g(5mmol)步骤(1)所制备的苯并噁嗪单体于50ml二甲苯溶液中，充分搅拌使其溶解，然后加入0.93g(1mmol)蓖麻油，混合均匀后升温至100℃，缓慢滴加1.07g(6.35mmol)六亚甲基二异氰酸酯，最后保温反应0.5小时，使其完全反应。将得到的色泽均一、澄清无分层的预聚体溶液倒入收集瓶中，常温避光保存。
(3)固化过程在烘箱中进行，取10ml预聚体溶液于自制的模具中，80℃条件下放置12小时除去溶剂，然后按照80℃/1h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/1h的升温程序固化。固化完成后得到片状蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂。与一般聚苯并噁嗪树脂相比，柔韧性更佳，解决了苯并噁嗪树脂易脆的问题。
实施例3：
本发明提供一种蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂的制备方法，其制备步骤为：
(1)将60ml甲苯与30ml乙醇混合后倒入500ml的四口烧瓶中，依次将9.3g(75mmol)对羟基苯甲醇，7.4g(37.5mmol)二氨基二苯甲烷，4.5g(150mmol)甲醛加入到烧瓶中，常温下搅拌混合均匀后，温度升至70℃，回流反应10小时，搅拌速度为400r/min。反应完成后将溶液倒入烧杯中，加入过量冷甲醇沉淀，然后烘干、研磨得到黄色粉末，即为DDM型双羟甲基苯并噁嗪单体。
(2)称取2.47g(5mmol)步骤(1)所制备的苯并噁嗪单体于50ml二甲基甲酰胺溶液中，充分搅拌使其溶解，然后加入0.93g(1mmol)蓖麻油，混合均匀后升温至70℃，缓慢滴加1.10g(6.35mmol)甲苯二异氰酸酯，最后保温反应2小时，使其完全反应。将得到的色泽均一、澄清无分层的预聚体溶液倒入收集瓶中，常温避光保存。
(3)固化过程在烘箱中进行，取10ml预聚体溶液于自制的模具中，70℃条件下放置12小时除去溶剂，然后按照80℃/1h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/1h的升温程序固化。固化完成后得到片状蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂。与一般聚苯并噁嗪树脂相比，柔韧性更佳，解决了苯并噁嗪树脂易脆的问题。
实施例4：
本发明提供一种蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂的制备方法，其制备步骤为：
(1)将60ml甲苯与30ml乙醇混合后倒入500ml的四口烧瓶中，依次将9.3g(75mmol)对羟基苯甲醇，4.35g(37.5mmol)己二胺，4.5g(150mmol)甲醛加入到烧瓶中，常温下搅拌混合均匀后，温度升至60℃，回流反应8小时，搅拌速度为600r/min。反应完成后将溶液倒入烧杯中，加入过量冷甲醇沉淀，然后烘干、研磨得到淡黄色粉末，即为己二胺型双羟甲基苯并噁嗪单体。
(2)称取2.06g(5mmol)步骤(1)所制备的苯并噁嗪单体于50ml甲苯/乙醇混合溶剂(甲苯/乙醇：2/1v/v)中，充分搅拌使其溶解，然后加入0.93g(1mmol)蓖麻油，混合均匀后升温至80℃，缓慢滴加1.59g(6.35mmol)二苯基甲烷二异氰酸酯，最后保温反应4小时，使其完全反应。将得到的色泽均一、澄清无分层的预聚体溶液倒入收集瓶中，常温避光保存。
(3)固化过程在烘箱中进行，取10ml预聚体溶液于自制的模具中，80℃条件下放置12小时除去溶剂，然后按照80℃/1h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/1h的升温程序固化。固化完成后得到片状蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂。与一般聚苯并噁嗪树脂相比，柔韧性更佳，解决了苯并噁嗪树脂易脆的问题。
实施例5：
本发明提供一种蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂的制备方法，其制备步骤为：
(1)将60ml甲苯与30ml乙醇混合后倒入500ml的四口烧瓶中，依次将9.3g(75mmol)对羟基苯甲醇，4.35g(37.5mmol)己二胺，4.5g(150mmol)甲醛加入到烧瓶中，常温下搅拌混合均匀后，温度升至60℃，回流反应6小时，搅拌速度为500r/min。反应完成后将溶液倒入烧杯中，加入过量冷甲醇沉淀，然后烘干、研磨得到淡黄色粉末，即为己二胺型双羟甲基苯并噁嗪单体。
(2)称取2.06g(5mmol)步骤(1)所制备的苯并噁嗪单体于50ml甲苯/乙醇混合溶剂(甲苯/乙醇：1/1v/v)中，充分搅拌使其溶解，然后加入0.93g(1mmol)蓖麻油，混合均匀后升温至60℃，缓慢滴加1.07g(6.35mmol)六亚甲基二异氰酸酯，最后保温反应1小时，使其完全反应。将得到的色泽均一、澄清无分层的预聚体溶液倒入收集瓶中，常温避光保存。
(3)固化过程在烘箱中进行，取10ml预聚体溶液于自制的模具中，70℃条件下放置8小时除去溶剂，然后按照80℃/1h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/1h的升温程序固化。固化完成后得到片状蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂。与一般聚苯并噁嗪树脂相比，柔韧性更佳，解决了苯并噁嗪树脂易脆的问题。
实施例6：
本发明提供一种蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂的制备方法，其制备步骤为：
(1)将60ml甲苯与30ml乙醇混合后倒入500ml的四口烧瓶中，依次将9.3g(75mmol)对羟基苯甲醇，4.35g(37.5mmol)己二胺，4.5g(150mmol)甲醛加入到烧瓶中，常温下搅拌混合均匀后，温度升至70℃，回流反应4小时，搅拌速度为800r/min。反应完成后将溶液倒入烧杯中，加入过量冷甲醇沉淀，然后烘干、研磨得到淡黄色粉末，即为己二胺型双羟甲基苯并噁嗪单体。
(2)称取2.06g(5mmol)步骤(1)所制备的苯并噁嗪单体于50ml三氯甲烷溶液中，充分搅拌使其溶解，然后加入0.93g(1mmol)蓖麻油，混合均匀后升温至70℃，缓慢滴加1.10g(6.35mmol)甲苯二异氰酸酯，最后保温反应3小时，使其完全反应。将得到的色泽均一、澄清无分层的预聚体溶液倒入收集瓶中，常温避光保存。
(3)固化过程在烘箱中进行，取10ml预聚体溶液于自制的模具中，60℃条件下放置6小时除去溶剂，然后按照80℃/1h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/1h的升温程序固化。固化完成后得到片状蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂。一般聚苯并噁嗪树脂相比，柔韧性更佳，解决了苯并噁嗪树脂易脆的问题。
实施例7
(1)将60ml甲苯与30ml乙醇混合后倒入500ml的四口烧瓶中，依次将9.3g(75mmol)对羟基苯甲醇，7.4g(37.5mmol)二氨基二苯甲烷，4.5g(150mmol)甲醛加入到烧瓶中，常温下搅拌混合均匀后，温度升至80℃，回流反应7小时，搅拌速度为300r/min。反应完成后将溶液倒入烧杯中，加入过量冷甲醇沉淀，然后烘干、研磨得到黄色粉末，即为DDM型双羟甲基苯并噁嗪单体。
(2)称取2.96g(6mmol)步骤(1)所制备的苯并噁嗪单体于50ml1，4-二氧六环溶液中，充分搅拌使其溶解，然后加入1.86g(2mmol)蓖麻油，混合均匀后升温至100℃，缓慢滴加2.17g(8.7mmol)二苯基甲烷二异氰酸酯，最后保温反应4小时，使其完全反应。将得到的色泽均一、澄清无分层的预聚体溶液倒入收集瓶中，常温避光保存。
(3)固化过程在烘箱中进行，取10ml预聚体溶液于模具中，80℃条件下放置12小时除去溶剂，然后按照80℃/1h、100℃/1h、120℃/1h、150℃/1h、180℃/1h、200℃/1h的升温程序固化。固化完成后得到片状蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂。与一般聚苯并噁嗪树脂相比，柔韧性更佳，解决了苯并噁嗪树脂易脆的问题。
另外，上述实施例获得的蓖麻油改性聚氨酯苯并噁嗪复合树脂的介电性能见下表。
介电常数与介电损耗值
Figure GDA0002842053720000071
备注：BOZ为DDM型双羟甲基苯并噁嗪单体
BCM为以MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)为二异氰酸酯，蓖麻油改性的实施例1的苯并噁嗪单体。
BCH为以HDI(六亚甲基二异氰酸酯)为二异氰酸酯，蓖麻油改性的实施例2的苯并噁嗪单体。
k为介电常数，f为介电损耗。
上述结果说明：本发明通过将蓖麻油引入了聚氨酯苯并噁嗪复合体系，制备的苯并噁嗪聚氨酯共聚物具有良好的相容性和柔韧性，并可大大改善其介电性能。

Claims (9)

1.一种蓖麻油改性苯并噁嗪树脂，其特征在于：其是将二异氰酸酯和蓖麻油以及双羟甲基苯并噁嗪单体进行一步反应后经交联固化而得，所述蓖麻油和双羟甲基苯并噁嗪单体的摩尔比为1：3-5。
2.根据权利要求1所述的蓖麻油改性苯并噁嗪树脂，其特征在于：所述的双羟甲基苯并噁嗪单体具有以下结构：
Figure FDA0002881453910000011
Figure FDA0002881453910000012
时为己二胺型双羟甲基苯并噁嗪单体；
Figure FDA0002881453910000013
时为4,4'-二氨基二苯甲烷型双羟甲基苯并噁嗪单体。
3.根据权利要求1所述的蓖麻油改性苯并噁嗪树脂，其特征在于：所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
4.一种权利要求1所述的蓖麻油改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：将蓖麻油和双羟甲基苯并噁嗪单体在溶剂中混合均匀，按照二异氰酸酯中的异氰酸酯基与蓖麻油和双羟甲基苯并噁嗪单体中的总羟基的物质的量为1：1的摩尔比，将二异氰酸酯缓慢滴加到反应溶液中反应，冷却后得到蓖麻油基聚氨酯苯并噁嗪预聚体；将得到的预聚体溶液固化得到蓖麻油改性苯并噁嗪树脂。
5.根据权利要求4所述的蓖麻油改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述反应温度60℃～110℃，搅拌反应30min至4h。
6.根据权利要求4所述的蓖麻油改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中任意一种或多种的混合物。
7.根据权利要求4所述的蓖麻油改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述的固化为将预聚体溶液倒入至模具中，于60～80℃烘干，然后进行程序升温固化，固化温度从80℃-200℃。
8.根据权利要求4所述的蓖麻油改性苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于：所述双羟甲基苯并噁嗪单体的合成方法为：将二胺、对羟基苯甲醇和甲醛按摩尔比1:2:4，加入到甲苯和乙醇混合溶剂中，甲苯与乙醇的体积比为2:1，常温下搅拌均匀后，加热回流反应，冷却到室温后加入过量冷甲醇沉淀除杂，然后烘干、研磨得到黄色粉末；所述的二胺为己二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷。
9.权利要求1-3任一所述的蓖麻油改性苯并噁嗪树脂作为介电材料在覆铜板、粘结剂、层压板、印刷电路板、半导体封装材料或微波通讯领域中的应用。
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