CN104448820B - 氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、其制备方法及包括其的超材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、其制备方法及包括其的超材料。其中，氰酸酯改性组合物按重量份计包括：50～94份的氰酸酯、5～30份的环氧化有机硅树脂和1～20份的POSS（多面体低聚倍半硅氧烷）。这种氰酸酯改性组合物同时使用了氰酸酯、环氧化有机硅树脂和POSS，利用POSS本身具有介电常数小、强度大，能耐高温等特点，通过POSS具有的分子内有机/无机杂化结构的特殊笼形纳米结构以及“纳米空隙”效应与氰酸酯以及环氧化有机硅树脂配合使用，在促使氰酸酯固化的同时，降低三嗪环结构高度对称性，能够改善材料的机械性能。

Description

氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、其制备方法 及包括其的超材料
技术领域
本发明涉及印刷电路板领域，具体而言，涉及一种氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、其制备方法及包括其的超材料。
背景技术
随着印刷电路板朝着高度集成化、信号传播快速化的趋势发展，对于PCB的树脂基体的要求也越来越高，必须具有更好的耐热性、耐水性以及介电性能等。而传统的PCB(主要以EP为基体)己经满足不了现在的要求。
传统的PCB基体采用的是环氧树脂（EP）、聚酰亚胺（PI）和聚四氟乙烯(PTFE)等。EP基电路板的耐高温性能及介电性能差，而PI的耐水性能、介电性能以及工艺性均比较差。PTFE基PCB具有十分优异的耐热性能和介电性能，但其成本高昂，其制备的过程中需要使用价钱昂贵的萘化钠作为蚀刻液。因此，综合来说，由于氰酸酯（CE）具有优异的介电性能、耐热性能以及尺寸稳定性，特别是其拥有类似EP的成型工艺，这使得CE能够成为传统树脂基体理想的替代材料，同时CE的优异的粘接性能更加使其适合在高集成、高密度、高速的电路板方面的应用。
由于氰酸酯单体固化十分困难，不但反应速率很慢，而且需要在较高的温度下（180℃）才能够发生固化反应。目前为了适应印刷电路板的应用要求，研发人员提出以氰酸酯树脂为主要材料的复合材料逐渐获得普遍应用，例如，中国航空工业第一集团公司北京航空材料研究院CN200610099381.9公开了一种包括氰酸酯树脂的增韧复合材料层合板的制备方法，陶氏环球技术公司的CN200980127690.4揭露了一种具有碳纤维增强材料的氰酸酯树脂组合物。
氰酸酯树脂通常是指主链结构中含有两个或两个以上氰酸酯官能团COCN)的一类综合性能优异的新型高性能热固性树脂。这种氰酸酯树脂本身就具有较高的玻璃化转变温度(Tg：220-289℃)，低的吸湿率(<2.3%)，并且能够在相当宽广的温度(0-250℃)和频率(0～lxl011Hz)范围内保持极低的且稳定的相对介电常数(ε:2.6一3.2)和极小介电损耗(tanθ:0.002一0.008)。同时，这种氰酸酯经固化反应后分子结构里含有大量的三嗪环、芳香环以及刚性脂环，且高度交联，呈网络状结构，这就决定了固化后的氰酸酯树脂具有较低的介电常数（2.8-3.4）和介电损耗角正切值(O.002-0.008)、较好的耐热／湿热性能(-260℃)、以及良好的综合力学性能以及成型工。然而由于氰酸酯树脂的交联密度大.加上分子中三嗪环结构高度对称，造成CE固化物较脆，断裂强度、韧性差等问题，不能满足广泛应用的要求。
因此，研发人员又提出了其他对氰酸酯进行改性的以提高氰酸酯的强度和韧性的方法。常见的改性的方法包括热固性和热塑性树脂改性氰酸酯，如环氧树脂、双马来酰亚胺等热固型树脂以及聚醚砜、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺等热塑性树脂；这些改性方法对提高氰酸酯的韧性都取得了一定的效果。其中，环氧树树脂和双马来酰亚胺改性氰酸酯受到人们的重视，已广泛应用于工业领域。然而，由于环氧树脂、双马来酰亚胺等的介电性能和耐湿热性较差，在改善氰酸酯韧性、降低成本的同时.损失了其优异的介电性能和耐湿热性能，而对于航空、航天领域应用的透波材料等介电功能结构材料来说，优异的机械和介电性能都是不可缺少的条件。
发明内容
本发明旨在提供一种氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、超材料及它们的制备方法，在降低印刷电路板的介电常数和正切损耗的同时，提高其力学性能。
为了实现上述目的，本发明的一个方面，提供了一种氰酸酯改性组合物，该氰酸酯改性组合物按重量份计包括：50～94份的氰酸酯、5～30份的环氧化有机硅树脂和1～20份的POSS。
进一步地，上述氰酸酯改性组合物按重量份计包括：70～85份的氰酸酯、10～20份的环氧化有机硅树脂和5～10份的POSS。
进一步地，上述氰酸酯改性组合物中环氧化有机硅树脂与POSS的重量比为3:1。
进一步地，上述氰酸酯改性组合物中氰酸酯中含有两个或两个以上氰酸酯官能团；优选地，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、四甲基对二甲苯型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、联苯型氰酸酯、对二甲苯型氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，上述氰酸酯改性组合物中环氧化有机硅树脂包括如下组成单元：
以及
进一步地，上述氰酸酯改性组合物还包括按氰酸酯重量计0.1～100ppm的催化剂，优选30～51ppm的催化剂。
进一步地，上述氰酸酯改性组合物中催化剂包括按氰酸酯重量计5～80ppm的活泼氢催化剂，所述活泼氢催化剂优选为壬基酚、三乙胺和咪哇中的一种或多种。
进一步地，上述氰酸酯改性组合物中催化剂还包括按氰酸酯重量计0.1～95ppm的有机金属盐催化剂，所述有机金属盐催化剂优选为辛酸锌、辛酸锰、二月桂酸二丁基锡和乙酞丙酮钴中的一种或多种。
本发明的另一方面，提供了一种氰酸酯预浸料，由增强材料经胶液浸胶后形成，胶液中包括上述的氰酸酯改性组合物。
本发明的又一方面，提供了一种超材料基板，包括预浸料材料层，该预浸料材料层由上述的氰酸酯预浸料固化而成。
本发明的又一方面，提供了一种超材料基板的制备方法，包括如下步骤：称量上述氰酸酯改性组合物中的各种原料，将各原料加入到溶剂中溶解稀释，反应形成胶液；将增强材料浸渍在胶液中，取出增强材料形成氰酸酯预浸料；将氰酸酯预浸料经一次固化处理，得到半固化片，即为超材料基板。
进一步地，上述制备方法中进一步包括：在半固化片上层铺具有导电几何结构的导电层；对铺设有导电层的半固化片进行二次固化，获得超材料基板。
进一步地，上述制备方法中进一步包括：将多片固化片叠加设置，并在最外层固化片上层铺具有导电几何结构的导电层；对铺设有导电层的多片半固化片进行二次固化，获得超材料基板。
进一步地，上述制备方法中进一步包括：对半固化片进行二次固化，在二次固化基板上形成导电几何结构，获得超材料基板。
进一步地，上述制备方法中进行二次固化步骤中将半固化超材料基板置于表面形态是曲面的模具上。
进一步地，上述制备方法中氰酸酯改性组合物中环氧化有机硅树脂是以环氧化有机硅树脂二甲苯溶液的形式添加，优选地，环氧化有机硅树脂二甲苯溶液的质量浓度为30～70%。
进一步地，上述制备方法中形成胶液的步骤包括：将POSS粉末加入到环氧化有机硅树脂二甲苯溶液中，室温下搅拌，使POSS粉末溶解形成混合溶液A；将氰酸酯加入到溶剂中，形成氰酸酯溶液，在80～140℃温度下，将可选地催化剂加入至氰酸酯溶液中，搅拌至透明，形成混合溶液B，优选地，氰酸酯溶液的溶剂为丙酮、丁酮、二甲苯或DMF，更优选地，该氰酸酯溶液的浓度为35～65%，优选为45～55%；在80～140℃温度下，将混合溶液A加入到混合溶液B中搅拌反应20～100min，得到混合物C；去除混合物C中的溶剂，得到环氧化有机硅树脂/POSS改性氰酸酯预聚物，即胶液。
进一步地，上述制备方法中去除混合物C中的溶剂的步骤为将混合物C在真空环境中，80～140℃温度下，脱气处理20～100min去除溶剂。
进一步地，上述制备方法中一次固化处理的步骤包括：将预浸料在60～170℃下加热3～8分钟得到半固化片。
进一步地，上述制备方法中二次固化处理的步骤包括：在100～130℃下第一次热压10～30min，在130～160℃下第二次热压1～2.5小时；160～190℃下第三次热压1～1.5min；190～220℃下第四次热压0.5～1.5min。
本发明的又一方面，提供了一种超材料，包括基板以及设置在基板上的导电几何结构，其中基板为上述的超材料基板。
本发明的有益效果：本发明氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板、超材料及它们的制备方法中氰酸酯改性组合物同时使用了氰酸酯、环氧化有机硅树脂和POSS，利用多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）本身具有介电常数小、强度大，能耐高温特点，通过多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）具有分子内有机/无机杂化结构的特殊笼形纳米结构以及“纳米空隙”效应与氰酸酯以及环氧化有机硅树脂配合使用，在促使氰酸酯固化的同时，降低三嗪环结构高度对称性，够能改善材料的机械性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明为了氰酸酯固化困难，以及氰酸酯树脂三嗪环结构高度对称，造成材料较脆，断裂强度、韧性差等问题，提供一种氰酸酯改性组合物，这种氰酸酯改性组合物按重量份计包括：50～94份的氰酸酯、5～30份的环氧化有机硅树脂和1～20份的POSS。优选地，氰酸酯改性组合物按重量份计包括：70～85份的氰酸酯、10～20份的环氧化有机硅树脂和5～10份的POSS。特别优选地，该氰酸酯改性组合物中环氧化优选有机硅与POSS的重量比为2.5～3.5:1，更优选为3:1。其中所使用的POSS是分子形式的纳米级颗粒，平均粒径为0.5～1nm；优选地，可用的POSS包括但不限于美国Hybrid Plastics公司生产的POSS粉。
在本发明中所提供的这种氰酸酯改性组合物中同时使用了氰酸酯、环氧化有机硅树脂和POSS。多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）本身具有介电常数小、强度大，能耐高温特点，利用多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）具有分子内有机/无机杂化结构的特殊笼形纳米结构以及“纳米空隙”效应与氰酸酯以及环氧化有机硅树脂配合使用，在促使氰酸酯固化的同时，降低三嗪环结构高度对称性，够能改善材料的机械性能。由本发明氰酸酯改性组合物固化所的材料一方面具有氰酸酯固化物特有的特点，含有大量的三嗪环、芳香环以及刚性脂环，且高度交联，呈网络状结构，进而具有较低的介电常数（2.8-3.4）和介电损耗角正切值(O.002-0.008)、并具有较高的耐热／湿热性能(-260℃)。同时，还兼具环氧化有机硅树脂和POSS的优点，进一步降低材料的介电常数和介电损耗角正切值，并具有较好的机械性能。
本发明上述氰酸酯改性组合物中所使用的氰酸酯优选包括但不限于氰酸酯为双酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、四甲基对二甲苯型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、联苯型氰酸酯、对二甲苯型氰酸酯中的至少一种，例如一种、两种、三种或更多种的混合。
本发明上述氰酸酯改性组合物中所使用的环氧化有机硅树脂对分子量以及环氧值并没有特殊的要求，其只要能够同时包括下述组成单元的环氧化有机硅树脂即可，组成单元包括：以及含有这些基团的环氧化有机硅树脂，其中羟基、环氧基均可与氰酸酯发生化学反应，通过化学键的方式与氰酸酯基体连接，从而达到改善其性能的效果。
本发明所采用的这种环氧化有机硅树脂可以直接采用市售产品，优选采用环氧值为0.02～0.15mol/100g的环氧化有机硅树脂，特别优选环氧值为0.03～0.06mol/100g的环氧化有机硅树脂，例如江苏三木集团的环氧改性硅树脂SMH－60和环氧改性硅树脂SMH－30。
本发明所采用的这种环氧化有机硅树脂还可以通过简单方式合成使用，例如采用有机硅中间体和γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷原料，以水杨酸为催化剂在90℃条件下，进行共缩聚反应；或采用环氧树脂，如E-20、E-51等，和有机硅预聚体，加入一定量的二甲苯和环己酮的混合溶剂，在180-190℃下反应3-4h，并分离反应生成的小分子物质获得同时包含上述组成单元的化合物即可作为环氧化有机硅树脂使用。
本发明上述氰酸酯改性组合物还包括按氰酸酯重量计0.1～100ppm的催化剂，优选地，30～51ppm的催化剂。该催化剂包括活泼氢催化剂，活泼氢催化剂优选为壬基酚、三乙胺和咪哇中的至少一种，例如一种、两种、三种或更多种的混合。这种活泼氢催化剂的使用能够促进氰酸酯的固化反应，加快反应时间，降低耗能。这种活泼氢催化剂的用量优选为按氰酸酯重量计5～80ppm。
上述催化剂还包括有机金属盐催化剂，有机金属盐催化剂优选为辛酸锌、辛酸锰、二月桂酸二丁基锡和乙酞丙酮钴中的至少一种，例如一种、两种、三种或更多种的混合。这种有机金属盐催化剂能够加快预浸料半固片覆盖在导电金属材料层表面后固化反应的时间，这种有机金属盐催化剂的使用量优选为按氰酸酯重量计0.1～95ppm。
本发明所提供的氰酸酯改性组合物经固化处理后可具有较较低的介电常数和正切损耗，同时还能够具有较好的机械性能（例如强度和韧性），其可以用于制备氰酸酯预浸料，并进一步制备超材料基板。同时其还可以用于航空航天领域，如雷达天线罩用预浸料。
在本发明中还提供了一种氰酸酯预浸料，其由增强材料经胶液浸胶后形成，该胶液采用为本发明上述氰酸酯改性组合物。其中增强材料优选包括但不限于玻璃纤维布、芳纶纤维布或石英纤维布。
在本发明中还提供了一种超材料基板，包括预浸料材料层，该预浸料材料层由本发明上述氰酸酯预浸料固化而成。
在本发明中还提供了一种上述超材料基板的制备方法，其包括如下步骤：称量上述氰酸酯改性组合物中的各种原料，将各原料加入到溶剂中溶解稀释，反应形成胶液，其中溶剂包括但不限于丙酮、丁酮、二甲苯或DMF等；将增强材料浸渍在胶液中，取出增强材料形成氰酸酯预浸料；将氰酸酯预浸料经一次固化处理，得到半固化片；即为所述超材料基板。其还可以是导电油墨层。
优选地，上述超材料基板的制备方法进一步包括：在半固化片上层铺具有导电几何结构的导电层；对铺设有导电层的半固化片进行二次固化，获得超材料基板。或者将多片固化片叠加设置，并在最外层固化片上层铺具有导电几何结构的导电层；对铺设有导电层的多片半固化片进行二次固化，获得超材料基板。或者对半固化片进行二次固化，在二次固化基板上形成导电几何结构，获得超材料基板。更为优选地，在二次固化的步骤可以将半固化片铺设在模具上进行。其中导电材料层可以是金属材料层，优选包括但不限于铜箔、铝箔或银泊。优选地，所使用的模具可以为例如曲面模具的各种模具上以适应于基板的制作要求，当所使用的模具为曲面模具时，所制备的超材料基板为曲面超材料基板。
本发明所提供的这种制备方法通过步骤简单，且所制备的超材料基板介电常数和正切损耗较低，机械性能（例如强度和韧性）较好。
本发明上述超材料基板的制备方法所使用的环氧化有机硅树脂可以直接与其他原料相混合，相对优选的方案是将其以环氧化有机硅树脂二甲苯溶液的形式添加，更优选地是该环氧化有机硅树脂二甲苯溶液的质量浓度为30～70%。将环氧化有机硅树脂以环氧化有机硅树脂二甲苯溶液的形式加入能够使得环氧化有机硅树脂与其他原料混合更为均匀。进而使得所制备预浸料的材料更为均匀，进而提高所制备的超材料基板的力学性能。
在本发明上述超材料基板的制备方法中形成胶液的步骤包括：将POSS粉末加入到环氧化有机硅树脂二甲苯溶液中，室温下搅拌，使POSS粉末溶解形成混合溶液A；将氰酸酯加入到溶剂中，形成氰酸酯溶液，在80～140℃温度下，将可选地催化剂加入至氰酸酯溶液中，搅拌至透明，形成混合溶液B；优选地，该氰酸酯溶液的溶剂为丙酮、丁酮、二甲苯或DMF；更优选地，该氰酸酯溶液的浓度为35～65%，优选为45～55%。在80～140℃温度下，将混合溶液A加入到混合溶液B中搅拌反应20～100min，得到混合物C；去除混合物C中的溶剂，得到环氧化有机硅树脂/POSS改性氰酸酯预聚物。其中，去除混合物C中的溶剂的步骤优选为将混合物C在真空环境中，80～140℃温度下，脱气处理20～100min去除溶剂。
在本发明上述超材料基板的制备方法中，一次固化处理的步骤目的是将胶料交联固定在增强材料上，该步骤优选包括：将预浸料在60～170℃下加热3～8分钟得到半固化片。采用这种方式的一次固化处理步骤一方面步骤简单易行，另一方面能够就将胶料稳定的固定，以便于后续的二次固化处理。
采用这种逐步热压固化方法能够使得所制备超材料基板内部结构更为均匀，进而有效提高所制备的超材料基板的力学性能。
在本发明上述超材料基板的制备方法中，二次固化处理的步骤包括：在100～130℃下第一次热压10～30min，在130～160℃下第二次热压1～2.5小时；160～190℃下第三次热压1～1.5min；190～220℃下第四次热压0.5～1.5min。采用这种逐步热压固化方法能够使得所制备超材料基板内部结构更为均匀，进而有效提高所制备的超材料基板的力学性能。
在本发明中还提供了一种超材料，其包括基板以及设置在基板上的导电几何结构，该基板为上述的超材料基板。这种超材料因为使用了上述超材料基板也具有较低的介电常数和介电损耗角正切值，以及较好的机械性能。
以下将结合实施例1-7进一步说明本发明超材料基板及其制备方法的有益效果。
实施例1
氰酸酯改性组合物的原料：双酚A型氰酸酯：50份，环氧值为0.06mol/100g的江苏三木集团的环氧改性硅树脂SMH－6030份（以质量浓度为30%环氧改性硅树脂SMH－60的二甲苯溶液形式添加），POSS粉（平均粒径为0.5nm）：1份。
增强纤维的材料：石英纤维布；在导电金属材料层的材料：铝箔。
超材料基板的制备方法：
将POSS粉末加入到质量浓度为30%环氧改性硅树脂SMH－60的二甲苯溶液中，室温下搅拌，使POSS粉末溶解形成混合溶液A；将双酚A型氰酸酯加入到二甲苯中形成质量浓度为35%的双酚A型氰酸酯二甲苯溶液，并在80℃温度下搅拌形成混合溶液B；在80℃温度下，将混合溶液A加入到混合溶液B中搅拌反应100min，得到混合物C；在真空环境中，80～140℃温度下，脱气处理20～100min去除溶剂，得到环氧化有机硅树脂/POSS改性氰酸酯预聚物，即胶液。
将增强材料浸渍在25℃的胶液35分钟，取出增强材料形成氰酸酯预浸料；
将预浸料经在170℃下加热3分钟得到半固化片；
将半固化片覆盖在导电金属材料层上100℃下第一次热压10min，在130℃下第二次热压2.5小时；160℃下第三次热压1.5min；220℃下第四次热压1.5min进行二次固化处理形成所述超材料基板。
实施例2
氰酸酯改性组合物的原料：同实施例1，其中环氧改性硅树脂SMH－60不是以环氧改性硅树脂SMH－60二甲苯溶液形式添加。
增强纤维的材料和导电金属材料层的材料：同实施例1。
超材料基板的制备方法：同实施例1，其中将POSS粉末加入到环氧化有机硅树脂二甲苯溶液中的步骤为将POSS粉末和环氧化有机硅树脂分别加入到二甲苯溶液中。
实施例3
氰酸酯改性组合物的原料：酚醛型氰酸酯：44份、双酚E型氰酸酯：50份，环氧值为0.03mol/100g的江苏三木集团的环氧改性硅树脂SMH－305份（以质量浓度为70%环氧改性硅树脂SMH－30的二甲苯溶液形式添加），POSS粉（平均粒径为1nm）：20份；二月桂酸二丁基锡：按氰酸酯重量计95ppm。
增强纤维的材料：芳纶纤维布；在导电金属材料层的材料：铝箔。
超材料基板的制备方法：
将POSS粉末加入到质量浓度为70%环氧改性硅树脂SMH－30的二甲苯溶液中，室温下搅拌，使POSS粉末溶解形成混合溶液A；在140℃温度下，将二月桂酸二丁基锡加入到质量浓度为65%的酚醛型氰酸酯和双酚E型氰酸酯丙酮溶液中混合，搅拌至透明，形成混合溶液B；在140℃温度下，将混合溶液A加入到混合溶液B中搅拌反应40min，得到混合物C；在真空环境中，140℃温度下，脱气处理20min去除溶剂，得到环氧化有机硅树脂/POSS改性氰酸酯预聚物，即胶液。
将增强材料浸渍在35℃的胶液25分钟，取出增强材料形成氰酸酯预浸料；
将预浸料经在60℃下加热3分钟得到半固化片；
将半固化片覆盖在导电金属材料层上130℃下第一次热压15min，在150℃下第二次热压2小时；190℃下第三次热压1min；200℃下第四次热压1min进行二次固化处理形成所述超材料基板。
实施例4
氰酸酯改性组合物的原料：四甲基对二甲苯型氰酸酯：70份，合成环氧化有机硅树脂（以质量浓度为50%环氧化有机硅树脂的二甲苯溶液形式添加），POSS粉平均粒径为（0.8nm）：10份；壬基酚：按氰酸酯重量计80ppm；二月桂酸二丁基锡：按氰酸酯重量计20ppm。
增强纤维的材料：石英纤维布；在导电金属材料层的材料：铜箔。
环氧化有机硅树脂的合成方法：
将有机硅中间体Z-6018溶解在甲苯中备用。将理论量（与有机硅的摩尔比为2:1）的γ-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷放入装有搅拌的三口瓶中，再加入适量的催化剂水杨酸，升温至90℃然后缓慢滴入Z-6018甲苯溶液反应3～5h,然后加入一定量的双酚A反应2h，反应结束后升温至118～120℃将甲苯蒸馏出即可,得到浅黄棕色透明液体，即为合成环氧化有机硅树脂。经红外光谱、核磁共振检测法，检测可知，该合成环氧化有机硅树脂中同时包括如下基团：
以及
超材料基板的制备方法：
将POSS粉末加入到质量浓度为50%合成环氧化有机硅树脂的二甲苯溶液中，室温下搅拌，使POSS粉末溶解形成混合溶液A；在100℃温度下，将二月桂酸二丁基锡、壬基酚加入到质量浓度为45%的四甲基对二甲苯型氰酸酯二甲苯溶液中混合搅拌至透明，形成混合溶液B；在100℃温度下，将混合溶液A加入到混合溶液B中搅拌反应50min，得到混合物C；在真空环境中，120℃温度下，脱气处理100min去除溶剂，得到环氧化有机硅树脂/POSS改性氰酸酯预聚物，即胶液。
将增强材料浸渍在30℃的胶液30分钟，取出增强材料形成氰酸酯预浸料；
将预浸料经在100℃下加热5分钟得到半固化片；
将半固化片覆盖在导电金属材料层上120℃下第一次热压20min，在130℃下第二次热压2小时；180℃下第三次热压1.5min；190℃下第四次热压1min进行二次固化处理形成所述超材料基板。
实施例5
氰酸酯改性组合物的原料：对二甲苯型氰酸酯：85份，江苏三木集团的环氧改性硅树脂SMH－6020份（以质量浓度为60%环氧改性硅树脂SMH－60的二甲苯溶液形式添加），江苏三木集团的环氧改性硅树脂SMH－3030份POSS粉（平均粒径为0.5-1nm）：5份；三乙胺中：按氰酸酯重量计5ppm；辛酸锌：按氰酸酯重量计45ppm。
增强纤维的材料：玻璃纤维布；在导电金属材料层的材料：铝箔。
超材料基板的制备方法：
将POSS粉末加入到质量浓度为30-70%环氧改性硅树脂SMH－60的二甲苯溶液中，室温下搅拌，使POSS粉末溶解形成混合溶液A；在80℃温度下，将辛酸锌、三乙胺加入到质量浓度为55%的对二甲苯型氰酸酯的DMF溶液中混合搅拌至透明，形成混合溶液B；在80℃温度下，将混合溶液A加入到混合溶液B中搅拌反应100min，得到混合物C；在真空环境中，80℃温度下，脱气处理100min去除溶剂，得到环氧化有机硅树脂/POSS改性氰酸酯预聚物，即胶液。
将增强材料浸渍在25℃的胶液25分钟，取出增强材料形成氰酸酯预浸料；
将预浸料经在120℃下加热6分钟得到半固化片；
将半固化片覆盖在导电金属材料层上100℃下第一次热压10min，在130℃下第二次热压2.5小时；160℃下第三次热压1.5min；220℃下第四次热压1.5min进行二次固化处理形成所述超材料基板。
实施例6
氰酸酯改性组合物的原料：同实施例1，其中江苏三木集团的环氧改性硅树脂SMH－6018份，POSS粉：6份。
增强纤维的材料和导电金属材料层的材料：同实施例1。
超材料基板的制备方法：同实施例1。
实施例7
氰酸酯改性组合物的原料：四甲基双酚F型氰酸酯：40份、联苯型氰酸酯：40份，江苏三木集团的环氧改性硅树脂SMH－3015份（以质量浓度为50%环氧改性硅树脂SMH－30的二甲苯溶液形式添加），POSS粉平均粒径为（0.5-1nm）：5份；咪哇：按氰酸酯重量计10ppm；二月桂酸二丁基锡：按氰酸酯重量计20ppm。
增强纤维的材料：玻璃纤维布；在导电金属材料层的材料：铜箔。
超材料基板的制备方法：
将POSS粉末加入到质量浓度为30-70%环氧改性硅树脂SMH－30的二甲苯溶液中，室温下搅拌，使POSS粉末溶解形成混合溶液A；在80℃温度下，将咪哇、二月桂酸二丁基锡加入到质量浓度为50%的四甲基双酚F型氰酸酯与酚醛型氰酸酯的丁酮溶液中混合搅拌至透明，形成混合溶液B；在100℃温度下，将混合溶液A加入到混合溶液B中搅拌反应80min，得到混合物C；在真空环境中，120℃温度下，脱气处理40min去除溶剂，得到环氧化有机硅树脂/POSS改性氰酸酯预聚物，即胶液。
将增强材料浸渍在35℃的胶液35分钟，取出增强材料形成氰酸酯预浸料；
将预浸料经在150℃下加热5分钟得到半固化片；
将半固化片覆盖在导电金属材料层上100℃下第一次热压10min，在130℃下第二次热压2.5小时；160℃下第三次热压1.5min；220℃下第四次热压1.5min进行二次固化处理形成所述超材料基板。
测试：
将实施例1-7所制备的预浸料及复合材料进行以下测试。
测试方法：
力学性能测试方法：断裂强度测试标准：GB/T9341-2008、无缺口冲击强度测试标准：GB/T1843-2008
电学性能的测试方法：倏逝波谐振测试法（日本AET高频介电常数测试仪）
测试结果：如表1所示
表1
本发明所提供的这种氰酸酯改性组合物、氰酸酯预浸料、超材料基板，通过使用氰酸酯作为原料使其具有较好的耐热性、耐水性。同时由表1中数据可以看出，本申请通过将氰酸酯、环氧化有机硅树脂和POSS粉的联合使用，使得所制备的氰酸酯基本在具有较低的介电常数和介电正切损耗的同时，具有较好的机械性能（断裂强度及无缺口冲击强度），使其更符合印刷电路板高度集成化、信号传播快速化发展要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (27)

1.一种氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述氰酸酯改性组合物按重量份计包括：70～85份的氰酸酯、10～20份的环氧化有机硅树脂和5～10份的POSS；其中，所述环氧化有机硅树脂同时包括如下组成单元：
2.根据权利要求1所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述环氧化有机硅树脂与所述POSS的重量比为3:1。
3.根据权利要求1或2所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述氰酸酯中含有大于等于两个的氰酸酯官能团。
4.根据权利要求1或2所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述氰酸酯为双酚A型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双酚E型氰酸酯、四甲基对二甲苯型氰酸酯、四甲基双酚F型氰酸酯、联苯型氰酸酯、对二甲苯型氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述氰酸酯改性组合物还包括按氰酸酯重量计0.1～100ppm的催化剂。
6.根据权利要求5所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述氰酸酯改性组合物还包括按氰酸酯重量计30～51ppm的催化剂。
7.根据权利要求5所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述催化剂包括按氰酸酯重量计5～80ppm的活泼氢催化剂。
8.根据权利要求7所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述活泼氢催化剂优选为壬基酚和三乙胺中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述催化剂还包括按氰酸酯重量计0.1～95ppm的有机金属盐催化剂。
10.根据权利要求9所述的氰酸酯改性组合物，其特征在于，所述有机金属盐催化剂优选为辛酸锌、辛酸锰和二月桂酸二丁基锡中的一种或多种。
11.一种氰酸酯预浸料，其特征在于，由增强材料经胶液浸胶后形成，其特征在于，所述胶液中包括权利要求1至10中任一项所述的氰酸酯改性组合物。
12.一种超材料基板，包括预浸料材料层，其特征在于，所述预浸料材料层由权利要求11所述的氰酸酯预浸料固化而成。
13.一种超材料基板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
称量权利要求1至10中任一项所述的氰酸酯改性组合物中的各种原料，将各原料加入到溶剂中溶解稀释，反应形成胶液；
将增强材料浸渍在所述胶液中，取出增强材料形成氰酸酯预浸料；
将所述氰酸酯预浸料经一次固化处理，得到半固化片，即为所述超材料基板。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括：在所述半固化片上层铺具有导电几何结构的导电层；对铺设有导电层的所述半固化片进行二次固化，获得所述超材料基板。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括：将多片所述固化片叠加设置，并在最外层所述固化片上层铺具有导电几何结构的导电层；对铺设有导电层的多片半固化片进行二次固化，获得所述超材料基板。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括：对所述半固化片进行二次固化，在二次固化基板上形成导电几何结构，获得所述超材料基板。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述进行二次固化步骤中将所述半固化片置于表面形态是曲面的模具上。
18.根据权利要求13所述超材料基板的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯改性组合物中环氧化有机硅树脂是以环氧化有机硅树脂二甲苯溶液的形式添加。
19.根据权利要求18所述超材料基板的制备方法，其特征在于，所述环氧化有机硅树脂二甲苯溶液的质量浓度为30～70％。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，形成所述胶液的步骤包括：
将POSS粉末加入到环氧化有机硅树脂二甲苯溶液中，室温下搅拌，使POSS粉末溶解形成混合溶液A；
将氰酸酯加入到溶剂中，形成氰酸酯溶液，在80～140℃温度下，将可选地催化剂加入至所述氰酸酯溶液中，搅拌至透明，形成混合溶液B；
在80～140℃温度下，将所述混合溶液A加入到所述混合溶液B中搅拌反应20～100min，得到混合物C；
去除所述混合物C中的溶剂，得到环氧化有机硅树脂/POSS改性氰酸酯预聚物，即所述胶液。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯溶液的溶剂为丙酮、丁酮、二甲苯或DMF。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯溶液的质量浓度为35～65％。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述氰酸酯溶液的质量浓度为45～55％。
24.根据权利要求20至23中任一项所述的制备方法，其特征在于，去除所述混合物C中的溶剂的步骤为将所述混合物C在真空环境中，80～140℃温度下，脱气处理20～100min去除所述溶剂。
25.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述一次固化处理的步骤包括：将所述预浸料在60～170℃下加热3～8分钟得到半固化片。
26.根据权利要求14至16中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述二次固化处理的步骤包括：在100～130℃下第一次热压10～30min，在130～160℃下第二次热压1～2.5小时；160～190℃下第三次热压1～1.5min；190～220℃下第四次热压0.5～1.5min。
27.一种超材料，包括基板以及设置在所述基板上的导电几何结构，其特征在于，所述基板为权利要求12所述的超材料基板。
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