JP3958209B2 - エポキシ樹脂組成物及びこれを使用した銅箔積層板 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はプリント回路基板（ＰＣＢ）に用いられる銅箔積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物及びこれを利用した難燃性の銅箔積層板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来のエポキシ樹脂組成物は、一般的に、臭素化二官能性エポキシ樹脂と多官能性エポキシ樹脂の他にアミン系硬化剤と硬化促進剤が主材として使用されている。臭素化エポキシ樹脂は難燃性付与のために用いられ、三官能性以上の多官能性エポキシ樹脂は耐熱性及び機械的強度を向上させるために添加される。しかし、このようなエポキシ樹脂のみでは高分子反応を引き起こすことが難しいので硬化剤を用いてエポキシ基を活性化する方法でエポキシ樹脂を硬化する。
【０００３】
現在硬化剤としてはジシアンジアミドが多く用いられているが、ジシアンジアミドのみを用いる場合にはジシアンジアミドとエポキシ基との反応速度が非常に遅いため硬化触媒を追加的に用いなければならず、このような硬化触媒としてはイミダゾールが一般的に使用されている。米国特許第５，３０８，８９５号、第５，５０８，３２８号、第５，６２０，７８９号、及び５，７２１，３２３号にこのような樹脂組成にホウ酸を硬化遅延剤として添加することで硬化速度を調節し硬化後の硬化密度を高めて硬化度を向上させることによりガラス転移温度（Ｔｇ）を向上させる方法が記載されている。しかし、硬化剤としてジシアンジアミドを使用しており、Ｔｇも１４０乃至１６０℃の範囲内にある。
【０００４】
低温でのホウ酸とイミダゾールとの配位結合はイミダゾールによるエポキシの硬化を妨害するので、エポキシ樹脂の常温での保存安定性が向上し、該配位結合は低温でエポキシ樹脂の硬化を妨害する。一般に、１２０℃以上の高温でホウ酸とイミダゾールとに分解され、分解生成したイミダゾールがジシアンジアミドの反応性を向上させることによってエポキシ基の開環反応が促進される。その結果、エポキシ樹脂の硬化速度が速くなり、その結果Ｔｇが上昇する。
【０００５】
しかし、ジシアンジアミドを使用する場合、その溶解性のため、そして低温時に析出するので保存安定性のため、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）またはＮＭＰ（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）のような人体に特に有害な有機溶媒の使用が必要となる。またジシアンジアミド自体が２００℃以上で熱分解されるので、ジシアンジアミドを用いる場合には２５０℃以上の高温でのエポキシ樹脂及びジシアンジアミドの耐熱性に限界がある。さらに、ジシアンジアミドの添加はエポキシ樹脂の誘電率を高める。
【０００６】
このような理由でジシアンジアミドを使用せずにイミダゾール触媒でエポキシ基の開環反応を促進してエポキシ基の連鎖反応によるエポキシ高分子反応を引き起こすと、高分子の結合及び硬化密度が増大し、１７０℃温度以上のＴｇを有し耐熱性が向上した難燃性銅箔積層板を製造することができる。また、このような銅箔積層板は従来のものに比べて誘電率を低下するという長所も有する。しかし、このような銅箔積層用難燃性エポキシ樹脂組成物は知られていない。
【０００７】
難燃性銅箔積層用エポキシ樹脂の耐熱性は、Ｔｇというガラス転移温度で代表され、ＦＲ−４Ｒ級としては現在１２０乃至１５０℃の製品が一般に使用されている。Ｔｇが高いほどエポキシ樹脂の高い硬化密度によって耐熱性が良く、高温での環境においても熱膨張が少ないため寸法が安定的であり、緻密な分子構造によって水分吸収率も少なくなる。従って、低いＴｇの樹脂に比べて、薄い銅箔積層板の製造が可能である。このようなＴｇの向上のための方案として二官能性エポキシ樹脂以外に三官能性以上の官能基を有するエポキシを添加する方法、ノボラックエポキシを追加する方法、ＢＴレジンまたはポリイミドをブレンディングする方法などが試みられている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来の技術の問題点を考慮して、ジシアンジアミドを使用せずにイミダゾール触媒でエポキシ基の開環反応を誘導してエポキシ基の連鎖反応によるエポキシ重合反応を引き起こすことにより、ガラス転移温度が１７０℃以上で耐熱性が向上した難燃性銅箔積層板用エポキシ樹脂組成物及びこれを利用した難燃性銅箔積層板を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の他の目的は、誘電率の低い銅箔積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物及びこれを利用した銅箔積層板を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は人体に有害な溶媒を用いない銅箔積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物及びこれを利用した銅箔積層板を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的はエポキシ樹脂の硬化速度を調節してゲル化時間の調節が自在な銅箔積層板用の難燃性エポキシ樹脂組成物及びこれを利用した銅箔積層板を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記目的を達成するために、１７０℃以上のガラス転移温度を有する銅箔積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物において、
ａ）臭素化ビスフェノールＡ型二官能性エポキシ樹脂と、
ｂ）多官能性エポキシ樹脂と、
ｃ）イミダゾール系硬化触媒と、
ｄ）硬化遅延剤と、
を含み、ジシアンジアミドを含まないエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明は、前記銅箔積層板用難燃性エポキシ樹脂を用いて製造され、少なくとも１つのエポキシ樹脂組成物含浸ガラス繊維層と前記エポキシ樹脂組成物含浸ガラス繊維層の外側に位置した銅箔外部層とからなり、前記エポキシ樹脂組成物含浸ガラス繊維層と前記銅箔外部層とが加熱加圧によって一体化された銅箔積層板であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、銅箔積層板のエポキシ樹脂含浸難燃性ガラス繊維層に用いられるエポキシ樹脂組成物において、エポキシ硬化のために従来のジシアンジアミドの代りにイミダゾール触媒でエポキシ基を開環反応して硬化されるようにしたものである。
【００１５】
このために、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、臭素が１５乃至５５重量％含まれているもので、銅箔積層板に難燃性を付与するものであり、エポキシ当量比が３００乃至１５００であるものが好ましい。
【００１６】
また、本発明における前記多官能性エポキシ樹脂は、分子当りエポキシ官能基が３個以上、即ち三官能性、四官能性であり、そして一般的に多官能エポキシ樹脂であるノボラック樹脂である。一般に、官能基数が多いほど高いＴｇの樹脂に成形することができる。
【００１７】
このような樹脂の硬化システムは硬化剤を必要とし、従来はアミン系硬化剤が用いられたが、有機溶媒に対する溶解性及び工程上複雑であるという問題がある。そこで、本発明では，１−メチルイミダゾール（１−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−メチルイミダゾール（２−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−エチル４−メチルイミダゾール（２−ｅｔｈｙｌ ４−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−フェニルイミダゾール（２−ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−シクロヘキシル４−メチルイミダゾール（２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ４−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、４−ブチル５−エチルイミダゾール（４−ｂｕｔｙｌ５−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−メチル５−エチルイミダゾール（２−ｍｅｔｈｙｌ５−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−オクチル４−ヘキシルイミダゾール（２−ｏｃｔｈｙｌ４−ｈｅｘｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール（２，５−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２−ブトキシ４−アリルイミダゾール（２−ｂｕｔｏｘｙ４−ａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）のようなイミダゾール、及びイミダゾール誘導体を使用する。
【００１８】
イミダゾールの含量は、エポキシ樹脂（二官能性エポキシ樹脂及び多官能性エポキシ樹脂の重量合計）１００重量部に対して０．１乃至２０重量部であることが好ましく、１乃至５重量部であることがより好ましい。
【００１９】
前記イミダゾールの使用は、エポキシ樹脂のゲル化速度を増加させ、ゲル化時間が２００秒以内に短縮されるので、成形時に難しさがある。このような硬化速度を調節しエポキシ樹脂組成物のゲル化時間を２００秒以上に増加させて成形の便利を図るために硬化遅延剤を使用する。このような硬化遅延剤としてはホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、サリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、硫酸（ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、乳酸（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）、フェニルボロン酸（ｐｈｅｎｙｌｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、トルエンスルホン酸（ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）などを使用することができ、使用量はイミダゾール硬化剤のモル当量を基準に０．１乃至１０モル当量が好ましく、０．５乃至５モル当量がより好ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、多官能性エポキシ樹脂を比較的少量使用しているにもかかわらず、イミダゾール系硬化触媒及び硬化遅延剤の添加によって硬化速度及びエポキシの硬化密度を調節しているので、硬化物のＴｇが１７０℃以上を示す。従って、耐熱特性が優れている難燃性銅箔積層板を製造することができる。また、イミダゾール触媒の使用により、有機溶媒に対する溶解度が低く、高温特性が好ましくないジシアンジアミドのようなアミン硬化剤の使用を不要とし、製造時に用いられるＤＭＦなどのような人体に有害な溶媒の使用をも不要とすることができる。その結果、作業環境が改善され、また銅箔積層板の誘電率を低くすることができる。
【００２１】
以下の実施例及び比較例で本発明をより詳細に説明する。但し、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
（エポキシ樹脂組成物の製造）
下記の表１に示した組成でエポキシ樹脂組成物を製造した。
まず、５００ｍｌビーカーに２−フェニルイミダゾール（２−ｐｈｅｎｙｌ ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）２．０ｇとホウ酸（ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ）０．８５ｇとを添加した後、ＭＣＳ（ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅ；ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）を２５ｇ加えて完全に溶解した。
【００２３】
前記溶液に、二官能性エポキシ樹脂として、エポキシ当量が４５０である臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＬＥＲ−１２２２Ｍ８０（ＬＧ化学製）１２５ｇを添加した後、完全に混合されるまで撹拌した。
【００２４】
次いで、ＭＣＳ５０ｇに完全に溶解させた四官能性エポキシ樹脂ＥＰＯＮ−１０３０（Ｓｈｅｌｌ社製）５０ｇを前記溶液に加えて完全に混合されるまで撹拌した。
【００２５】
前記で製造されたエポキシ樹脂組成物のゲル化時間（ｇｅｌａｔｉｏｎｔｉｍｅ）を、１７０℃の熱板（ｈｏｔｐｌａｔｅ）を用いて測定した結果、２１０秒であった。
【００２６】
（銅箔積層板製造）
前記で製造されたエポキシ樹脂組成物を、ガラス繊維Ｎｏ．７６２８（Ｎｉｔｔｏｂｏ社製）に含浸させた後、熱風乾燥して樹脂含量が４３重量％であるガラス繊維プリプレグを製造した。
【００２７】
製造されたガラス繊維プレプレグ８枚を積層した後、両面に３５μｍの銅箔を位置させて積層した後、プレスを用いて１８５℃の温度、４０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で９０分間加熱、加圧して厚さ１．６ｍｍの銅箔積層板を製造した。
【００２８】
（銅箔積層板評価）
前記銅箔積層板の銅箔層をエッチングで除去し、ＤＳＣで薄層のＴｇを測定した結果、１７７℃であった。
【００２９】
耐鉛性は２８８℃の鉛炉に５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した１．６ｍｍの厚さのサンプルを載せた後、耐える時間を測定した。
オーブン耐熱性は２７０℃の温度に維持されるオーブンに、５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した１．６ｍｍの厚さのサンプルを入れ、耐久時間を測定した。
【００３０】
ジシアンジアミドを含まない製品の誘電率変化を把握するために、に製造するが、ガラス繊維をＮｏ．２１１６（Ｎｉｔｔｏｂｏ製）に変更し、上記の銅箔積層板の製造方法と同一の方法により０．５ｍｍの厚さの製品を製造し、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験規格によって誘電率を測定した。それぞれの結果は下記の表１に示した。
【００３１】
（比較例１）
（ジシアンジアミドを用いたエポキシ樹脂組成物の製造）
一般にＦＲ−４の製造に多く用いられるジシアンジアミド硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物を表１の組成のように製造した。
【００３２】
５００ｍｌビーカーに２−フェニルイミダゾール（２−ｐｈｅｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）２．０ｇとジシアンジアミド（ｄｉｃｙａｎｄｉａｍｉｄｅ）５．６０ｇを添加した後、ＭＣＳ４５ｇとＤＭＦ１０ｇとを加えて完全に溶解させた。
【００３３】
前記溶液に臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＬＥＲ−１２２２Ｍ８０）１２５ｇを添加した後、完全に混合されるまで撹拌した。
【００３４】
さらに、四官能性エポキシ樹脂ＥＰＯＮ−１０３０（Ｓｈｅｌｌ社製）５０ｇをＭＣＳ５０ｇに完全に溶解した後、前記溶液に加えて完全に混合されるまで撹拌した。
【００３５】
前記で製造されたエポキシ樹脂組成物を、１７０℃の熱板を用いてゲル化時間を測定した結果、２５０秒であった。
【００３６】
上記エポキシ樹脂組成物を使用し、前記実施例１と同じ方法で１．６ｍｍの銅箔積層板を製造してＴｇ、耐鉛性、及びオーブン耐熱性を測定した。
また、実施例１と同じ方法で０．５ｍｍ厚さの製品を製造して誘電率を測定した。それぞれの結果は下記の表１に示した。
【００３７】
（比較例２〜３）
一般の銅箔積層板製品ＦＲ−４及びＦＲ−５に対して、前記実施例１と同じ方法でＴｇ、耐鉛性、及びオーブン耐熱性を各々測定して表１に示した。
【００３８】
【表１】

（実施例２〜５）
下記の表２のように、イミダゾール及び硬化遅延剤の添加量を変化させたこと以外は前記実施例１と同一にエポキシ樹脂組成物を製造し、銅箔積層板を製造した。それぞれの物性を表２に共に示した。
【００３９】
【表２】

以上の結果から、イミダゾールの添加量が増加するほどエポキシ樹脂の硬化速度が増加してゲル化時間は減少するが、硬化密度の増加によって成形後の銅箔積層板のＴｇは増加することが分かる。
【００４０】
（実施例６〜９）
下記の表３のように硬化遅延剤の添加量を変化させたこと以外は前記実施例１と同一にエポキシ樹脂組成物を製造し、銅箔積層板を製造した。
それぞれの物性を表３に示した。
【００４１】
【表３】

以上の結果から、硬化剤であるイミダゾールと硬化遅延剤である酸の添加量を調節することによって所望のゲル化時間を得ることができ、１７０℃以上のＴｇを確保することができることが分かる。
【００４２】
【発明の効果】
以上のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、ジシアンジアミドの使用無しにイミダゾール触媒でエポキシ基の開環反応を誘導してエポキシ反応基の連鎖反応によるエポキシ高分子反応を引き起こしてガラス転移温度が１７０℃以上である耐熱性を有し、誘電率が低く、ゲル化時間の調節が自由で、人体に有害な溶媒を用いない難燃性銅箔積層板用エポキシ樹脂組成物である。

Claims (7)

1. 銅箔積層板用難燃性エポキシ樹脂組成物において、
   ａ）臭素化ビスフェノールＡ型二官能性エポキシ樹脂と、
   ｂ）多官能性エポキシ樹脂と、
   ｃ）イミダゾール系硬化触媒と、
   ｄ）硬化遅延剤と
   を含み、ジシアンジアミドを含まず、
   前記ｄ）硬化遅延剤がホウ酸、サリチル酸、塩酸、硫酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、リン酸、乳酸、フェニルボロン酸、及びトルエンスルホン酸からなる群から選択され、
   前記難燃性エポキシ樹脂組成物は、１７０℃以上のガラス転移温度を有する銅箔積層板に用いられることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 前記ａ）二官能性エポキシ樹脂は、臭素含有量が１５乃至５５重量％である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記ｂ）多官能性エポキシ樹脂が三官能性エポキシ、四官能性エポキシ、及びノボラック型エポキシからなるエポキシ樹脂群から選択される請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記ｃ）イミダゾール系硬化触媒が、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−シクロヘキシル４−メチルイミダゾール、４−ブチル５−エチルイミダゾール、２−メチル５−エチルイミダゾール、２−オクチル４−ヘキシルイミダゾール、２，５−クロロ−４−エチルイミダゾール（２，５−ｃｈｌｏｒｏ−４−ｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、及び２−ブトキシ４−アリルイミダゾール（２−ｂｕｔｏｘｙ４−ａｌｌｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）からなる群から選択される請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記ｃ）イミダゾール系硬化触媒の含有量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１乃至２０重量部である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記ｄ）硬化遅延剤の含有量が、イミダゾール系硬化触媒のモル当量に対して０．１乃至１０モル当量である請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 少なくとも１つのエポキシ樹脂組成物含浸ガラス繊維層と前記エポキシ樹脂組成物含浸ガラス繊維層の外側に位置した銅箔外部層とからなり、前記エポキシ樹脂組成物含浸ガラス繊維層と前記銅箔外部層とが加熱加圧によって一体化された銅箔積層板において、
   前記エポキシ樹脂組成物が
   ａ）臭素化ビスフェノールＡ型二官能性エポキシ樹脂と、
   ｂ）多官能性エポキシ樹脂と、
   ｃ）イミダゾール系硬化触媒と、
   ｄ）硬化遅延剤と
   を含み、シアンジアミドを含まず、
   前記ｄ）硬化遅延剤がホウ酸、サリチル酸、塩酸、硫酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、リン酸、乳酸、フェニルボロン酸、及びトルエンスルホン酸からなる群から選択され、
   １７０℃以上のガラス転移温度を有する銅箔積層板。