CN103214796B - 环氧树脂组合物、其制备方法以及其所制备的覆铜板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物及其制备方法，制备方法包括如下步骤：1、按配方称取各原料：环氧树脂40%-60%；四溴双酚A20%-40%；催化剂0.001%-0.01%；稀释剂15%-35%；2、制备改性环氧树脂：将环氧树脂与四溴双酚A投入反应装置中，在催化剂作用下，加热进行加成反应；所制备的改性环氧树脂的溴含量为16～20wt%；3、制备组合物：待步骤2）的反应体系冷却至60℃以下，向改性环氧树脂中加入稀释剂，即可制得所述的环氧树脂组合物。本发明还该环氧树脂组合物制备的覆铜板，该环氧树脂组合物固化后的玻璃化温度（Tg）可达到140±3℃，且所制覆铜板的CTI也得到提高，CTI≥175V。

Description

环氧树脂组合物、其制备方法以及其所制备的覆铜板

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤其涉及一种印刷电路覆铜板用的环氧树脂组合物及其制备方法。

背景技术

随着印刷电路技术的发展，印刷电路不断向着短小型、高性能的方向发展，同时也对基材提出了更高的要求，例如要求有较高的玻璃转化温度等。另外，由于环保的需要，全球电子行业已进入了无铅焊接时代，无铅焊接的温度较以前高出20℃以上，这对印刷电路覆铜板的耐热性和热稳定性也有了更高的要求，诸如高玻璃化温度Tg、良好的耐热性能等。用于普通FR4（玻纤布阻燃覆铜板）覆铜板的溴化环氧树脂，与双氰胺固化后的玻璃转化温度大约为130摄氏度，对目前的印刷线路板（PCB）应用造成限制，特别是难以满足目前无铅焊接工艺所要求的耐热性。另一方面，印刷电路覆铜板在使用过程中，PCB的线路表面随着使用时间的延长，会有尘土的堆积、水分的结露、以及沾上正负离子污染物等，这些因素会在一定程度上造成覆铜板绝缘性的破坏。耐漏电痕迹性是电气安全性的一个重要特性，通常采用相对漏电指数（Comparative Tracking lndex，CTI）这一参数来评价覆铜板的电气安全性和可靠性，CTI值越大，其相对漏电指数越高，绝缘性能越好。普通FR4板的相对漏电指数（Comparative Tracking lndex，CTI）较低，难以达到175V以上的高相对漏电指数。

公开号为CN101654543B的中国专利申请公开了一种环氧树脂组合物，其包括普通的环氧树脂、固化剂、固化促进剂、阻燃剂及白云母粉，应用该环氧树脂组合物制得的覆铜板其玻璃化温度Tg为153～155℃，其耐热性能还有待提高。

开发一种性能优良的环氧树脂组合物，使所制备的印刷电路覆铜板具有较高的相对漏电指数及玻璃化温度，是本领域技术人员亟待取得突破的课题之一。

发明内容

为弥补现有技术的不足，本发明提供一种环氧树脂组合物及其制备方法，以及该环氧树脂组合物制备的覆铜板，该环氧树脂组合物固化后的玻璃化温度（Tg）可达到140±3℃，且所制覆铜板的CTI也得到提高，CTI≥175V。

为实现本发明的目的，本发明采用以下技术方案：

一种环氧树脂组合物的制备方法，包括如下步骤：

1）按配方称取各原料，所述配方包括如下重量百分比的各原料：

 环氧树脂      40％-60％；

四溴双酚A     20％-40％；

催化剂        0.001％-0.01％；

 稀释剂        15％-35％；

2）制备改性环氧树脂：将环氧树脂与四溴双酚A投入反应装置中，在催化剂作用下，加热进行加成反应，制得改性环氧树脂；所制备的改性环氧树脂的溴含量为16～20wt%；

3）制备组合物：待步骤2）的反应体系冷却至60℃以下（优选为50～60℃），向改性环氧树脂中加入稀释剂，即可制得所述的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物在固含量75～85wt%时的黏度为200～1500mPa·s（25℃）。

优选的，所述配方包括如下重量百分比的各原料：

环氧树脂     53％-57％；

四溴双酚A    23％-27％；

催化剂       0.002％-0.006％；

 稀释剂       18％-22％。

进一步的，步骤2）中加成反应的温度控制在140～180℃，反应时间控制在100～200分钟，进一步优选的，加成反应的温度控制在160～180℃，反应时间控制在120～180分钟。反应过程中，反应温度过低（低于160℃），反应时间太长，影响生产进度，而反应温度过高（高于180℃），则会造成产品的颜色加深。

优选的，所述环氧树脂的黏度为9000～10000mPa·s（25℃），平均分子量Mn为340～370，所述环氧树脂的水解氯含量小于200ppm，环氧值为5.4～5.8eq/kg。

所述环氧树脂为E-51型双酚A环氧树脂。

所述催化剂为咪唑类催化剂，进一步的，所述催化剂可选用2-苯基咪唑等。

所述稀释剂为丙酮，采用丙酮为稀释剂不仅溶解性好，而且价格也便宜，可节约成本；优选采用纯度大于99.5wt%，水分小于0.3wt%的丙酮。

进一步的，四溴双酚A（TBBA）选用优等品，主含量大于98wt%，溴含量大于58wt%。

本发明第二方面提供一种采用如上文所述的制备方法制得的环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物所含有的改性环氧树脂的溴含量为16～20wt%，该环氧树脂组合物的固含量为75～85wt%时，黏度为200～1500mPa·s（25℃）。

本发明第三方面提供一种采用上文所述的环氧树脂组合物制作的覆铜板。

本发明所提供的技术方案具有如下有益效果：

本发明提供的环氧树脂组合物制备工艺简单，在制备过程中通过进一步采用具有一定黏度（9000～10000mPa·s）和一定平均分子量（Mn为340～370）的环氧树脂来制备，有利于改善其耐热性能。采用本发明的配方和制备条件所制备的环氧树脂组合物固化后的玻璃化温度（Tg）可达到140±3℃，而普通FR4环氧树脂的玻璃化温度通常为130℃左右。采用本发明的环氧树脂组合物制成的覆铜板，其CTI相比于普通FR4板也有明显提高，CTI可达到175V以上。本发明的环氧树脂组合物制备的覆铜板可满足PCB的特殊工艺要求，例如无铅焊接工艺所要求的高耐热性。本发明的环氧树脂组合物不仅性能优良，而其成本与普通FR4环氧树脂相近，具有较好的经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明：

实施例1：

按如下重量百分比称取各组份：环氧树脂53%；四溴双酚A（TBBA）27%；催化剂0.002%；稀释剂19.998%。

按上述配比将环氧树脂与四溴双酚A投入反应装置中，在咪唑类催化剂作用下，加热进行反应，反应温度控制在160～170摄氏度，反应时间为120-130min，制得改性环氧树脂，之后冷却至50～60℃，加入稀释剂，即制得环氧树脂组合物。所制备的改性环氧树脂的溴含量为16～20wt%，该环氧树脂组合物的固含量80wt%，黏度为1000mPa·s（25℃）。

本实施例中环氧树脂选用E-51型电子级双酚A型环氧树脂（台湾南亚NPEL-127E），水解氯含量小于200ppm，粘度9500mPa.s，环氧值5.5eq/kg，平均分子量Mn为（355）～（365）；TBBA选用优等品，主含大于98wt%，溴含量大于58wt%；催化剂选用2-苯基咪唑；稀释剂为丙酮，为优等品（纯度大于99.5wt%，水分小于0.3wt%）。

实施例2：

按如下重量百分比称取各组份：环氧树脂57%；四溴双酚A（TBBA）23%；催化剂0.006%；稀释剂19.994%。

按上述配比将环氧树脂与四溴双酚A投入反应装置中，在咪唑类催化剂作用下，加热进行反应，反应温度控制在170～180摄氏度，反应时间为140-150min，制得改性环氧树脂，之后冷却至50～60℃，加入稀释剂，即制得环氧树脂组合物。所制备的改性环氧树脂的溴含量为16～20wt%，该环氧树脂组合物的固含量80wt%，黏度为500mPa·s（25℃）。

本实施例中环氧树脂选用E-51型电子级双酚A型环氧树脂（台湾南亚NPEL-127E），水解氯含量小于200ppm，粘度10000mPa.s，环氧值5.5eq/kg，平均分子量Mn为（360）～（370）；TBBA选用优等品，主含大于98wt%，溴含量大于58wt%；催化剂选用2-苯基咪唑；稀释剂为丙酮，为优等品（纯度大于99.5wt%，水分小于0.3wt%）。

实施例3：

按如下重量百分比称取各组份：环氧树脂55%；四溴双酚A25%；催化剂0.004%；稀释剂19.996%。

按上述配比将环氧树脂与四溴双酚A投入反应装置中，在咪唑类催化剂作用下，加热进行反应，反应温度控制在175～180摄氏度，反应时间为170-180min，制得改性环氧树脂，之后冷却至50～60℃，加入稀释剂，即制得环氧树脂组合物。所制备的改性环氧树脂的溴含量为16～20wt%，该环氧树脂组合物的固含量80wt%，黏度为800mPa·s（25℃）。

本实施例中环氧树脂选用E-51型电子级双酚A型环氧树脂（台湾南亚NPEL-127E），水解氯含量小于200ppm，粘度9000mPa.s，环氧值5.7eq/kg，平均分子量Mn为（350）～（360）；TBBA选用优等品，主含大于98wt%，溴含量大于58wt%；催化剂选用2-苯基咪唑；稀释剂为丙酮，为优等品（纯度大于99.5wt%，水分小于0.3wt%）。

实施例4（覆铜板的制备例）

本发明制备的环氧树脂组合物可应用于覆铜板中，覆铜板的制备工艺采用现有工艺即可，为了便于理解，此处提供一种本发明的环氧树脂组合物制备覆铜板的方法供参考：取100重量份的环氧树脂组合物与2.6重量份的双氰胺及适量催化剂混和，配成胶液，通过上胶机使胶液半固化在玻纤布上成为半固化片；然后将半固化片与铜箔在真空压机上叠放，在一定温度（170～190度）和压力（2～4Mpa）下，经60～120分钟压制成覆铜板。

对比例（普通FR4覆铜板制备例）

制备覆铜板用的普通FR4环氧树脂如Poly28000A80等，环氧值一般为2.2～2.4eq/kg、水解氯一般小于300ppm、粘度一般为800～2000mPa.s。本对比例采用普通FR4环氧树脂Poly28000A80制备覆铜板，其基本制备条件与实施例4基本相同，在此不再赘述。

采用实施例1～3的环氧树脂组合物按照实施例4的工艺制备覆铜板，实施例1～3的环氧树脂组合物及所制得的覆铜板与对比例中产品的性能检测结果见下表1：

表1

	Tg(℃)	CTI(V)
			实施例1	140.2	175
实施例2	141.9	175
			实施例3	142.0	175

对比例

132.6

150

由上表1的检测数据可知，本发明制得的产品玻璃转化温度Tg达到140℃以上，比普通FR4环氧树脂的Tg（为130～135℃）有显著提高，且CTI也有显著提高，由普通FR4覆铜板的150V提高到175V以上的水平。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (4)

1.一种环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按配方称取各原料，所述配方包括如下重量百分比的各原料：

2）制备改性环氧树脂：将环氧树脂与四溴双酚A投入反应装置中，在催化剂作用下，加热进行加成反应，制得改性环氧树脂；

3）制备组合物：待步骤2）的反应体系冷却至60℃以下，加入稀释剂，制得所述的环氧树脂组合物；

步骤2）中加成反应的温度控制在140～180℃，反应时间控制在100～200分钟；

所述环氧树脂的黏度为9000～10000mPa·s；

所述环氧树脂的水解氯含量小于200ppm，环氧值为5.4～5.8eq/kg；

所述环氧树脂为E-51型双酚A环氧树脂；

所述催化剂为二苯基咪唑；

所述稀释剂为丙酮。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中加成反应的温度控制在160～180℃，反应时间控制在120～180分钟。

3.一种采用权利要求1所述的制备方法制得的环氧树脂组合物。

4.一种采用如权利要求3所述的环氧树脂组合物制作的覆铜板。