CN101914265A - 一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物及其在粘结片和覆铜板中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物。本发明的树脂类组合物采用多官能环氧树脂，取代传统的溴化二官能环氧树脂。采用线性酚醛树脂取代传统的双氰胺作固化剂。所述环氧树脂类组合物是由苯并恶嗪型环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂、DOPO改性酚醛树脂、烷基改性酚醛树脂、咪唑促进剂、无机填料及无机辅助阻燃填料等组成。用该环氧树脂类组合物所制备的印刷电路板用粘结片和覆铜板，不仅具有绿色环保的阻燃性，还具有优良的介电性能，可以满足印刷电路覆铜板行业电子信号传输的高频化和信息处理的高速化发展要求。
Description
技术领域
本发明涉及到一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物以及该组合物在印刷电路板(PCB)用覆铜板、粘结片中的应用。
背景技术
上世纪九十年代以来，以电子计算机、移动电话等为代表的世界电子信息产业的发展日新月异，电子产品已成为当今世界最大的产业之一。然而随着电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性发展，对于装配电子产品用印刷电路板的覆铜板的要求也就随之提高：更高的机械性能、高耐热性、优异的介电性能以及阻燃环保性等。
目前所用的覆铜板，以玻璃纤维布增强的环氧树脂基体覆铜板(简称FR-4)产量最大、使用最广。传统的环氧覆铜板主要依靠在环氧树脂体系或固化剂体系中引入卤素，如四溴双酚A环氧树脂或四溴双酚A固化剂，然而含溴、氯等卤素的电子废弃物在分解及燃烧过程中，会释放出卤化氢、二恶英、苯呋喃等有害物质，对人体健康及环境带来危害。
2003年2月13日，欧盟颁布了《关于报废电气电子设备指令》(简称《WEEE指令》)和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害成分的指令》(简称《RoHS指令》)两个文件，并宣布2006年7月1日正式实施。这两个指令的颁布把无卤阻燃覆铜板的开发与应用推到了前沿。
传统的环氧树脂具有较好的加工性、耐化学性和绝缘性能，但其介电性能一般。普通FR-4的介电常数(简称Dk)在1MHz条件下介于4.5和5.0之间，在1GHz条件下介于4.3和4.8之间；而其介质损耗(简称Df)在1MHz条件下介于0.015和0.020之间，在1GHz条件下介于0.020和0.025之间。因此，普通FR-4无法满足高频信号传输速度以及信号传输完整性的要求，这是因为其Dk和Df较高的缘故。特别是射频基站、雷达天线等高频(2GHz及以上)通讯领域，对信号传输损失和信号传输速度提出了更高的要求，由于信号传输损失主要和材料的介质损耗有关，介质损耗越低，其信号传输损耗越小；而信号传输速度主要和材料的介电常数有关，介电常数越低，其信号传输速度越快，因此只有特别低的介电常数和介质损耗的材料才能满足高频通讯领域的应用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤含磷阻燃环氧树脂类组合物，具有良好的阻燃性，可以达到UL94V-0级。
本发明的另一目的在于提供一种高频环氧树脂类组合物，具有优良的介电性能，可以满足电子产品高速化、高频化的发展要求。
本发明还有一个目的在于应用该树脂类组合物来制备覆铜板，该覆铜板具有较高的玻璃化转变温度、高耐热性、低膨胀系数、优良介电性能和高效阻燃性，并具有良好的机械加工性和高可靠性。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明包括以下重量百分比(按反应物总重量百分比计算)的原料：
苯并恶嗪型环氧树脂 10％～50％
四酚基乙烷环氧树脂 3％～20％
DOPO改性酚醛树脂 10％～50％
烷基改性酚醛树脂 10～30％
咪唑类促进剂 0.10％～0.50％
无机填料 0％～40％
无机辅助阻燃填料 10％～60％
溶剂 适量
所述苯并恶嗪型环氧树脂，是一种含氮苯基环氧树脂，具有苯基和恶嗪环结构的环氧树脂，其化学结构式为：
式中R为含1～3个碳原子的烷基结构；R1为含1～15个碳原子的烷基或含1～10个碳原子的苯基等结构；n为1～5的整数。
所述四酚基乙烷环氧树脂是一种含有苯环结构的四官能团环氧树脂，其结构式为：
所述DOPO改性酚醛树脂，是将DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)引入到酚醛树脂结构式中。在本发明中作为环氧树脂的固化剂来使用。其结构为：
式中n为1～5的整数。
所述烷基改性酚醛树脂，是在苯酚酚醛树脂的基础上，将甲基、叔丁基等烷基结构引入到酚醛树脂结构中去，降低极性基团在树脂中的比重。而极性基团的存在是导致材料Dk和Df居高不下的重要因素。一般来说，极性基团增多，Dk和Df越高；极性基团降低，则Dk和Df越小。通过使用烷基改性酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，可以降低极性基团在树脂中的比重，从而降低树脂的Dk和Df，达到改善介电性能的目的。
所述咪唑类促进剂，可以是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑中的一种或几种混合物。在本发明中作为环氧树脂的固化促进剂来使用。
所述无机填料，可以是高岭土、蒙脱土、二氧化硅、硅微粉、云母粉中的一种或几种混合物。
所述无机辅助阻燃材料，可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、三氧化二锑中的一种或几种混合物。
所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种混合物。
本发明的无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物的常规制备方法是：将环氧树脂、固化剂、固化促进剂溶解在适量溶剂中，然后加入填料，高速搅拌分散，同时调配整个体系使树脂胶水含量控制在一定范围，直至体系搅拌分散均匀即停止搅拌。其胶水含量为50～70％，凝胶时间为150秒～250秒(171℃)。
本发明用于印刷电路板的粘结片是由玻璃纤维布和浸渍在玻璃纤维布上的树脂，经150℃～170℃烘箱烘3～6分钟而成。所用E玻璃纤维布型号有2116和7628两种。粘结片的树脂含量为40～60％，凝胶时间为100～150秒(171℃)。树脂流动度为15～25％。
本发明的印刷电路板用覆铜板是由上述粘结片若干叠合整齐，一面或两面覆以12～35μm铜箔，放置在不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在160～190℃、30～40kg/cm2条件下热压90分钟而成。
与现有技术相比，本发明具有下列特点：
(1)本发明中苯并恶嗪型环氧树脂中的氮元素和DOPO改性酚醛树脂中的磷元素，具有很好的协同阻燃效应，辅以无机阻燃填料，可以达到很好的阻燃效果，阻燃性可达UL94 V-0级，产物中不含卤素，复合RoHS指令的要求，具有环境友好性。
(2)本发明中的四酚基乙烷环氧树脂，具有荧光和UV可遮挡性，适合自动光学检测(AOI)新技术的要求。
(3)本发明中的酚醛树脂作为固化剂固化环氧树脂，可以改善产品的耐热性、尺寸稳定性和耐离子迁移性等。
(4)本发明的环氧树脂类组合物，应用到粘结片和覆铜板中，具有良好的介电性能，基本可以满足电子产品高频化的使用要求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
取苯并恶嗪型环氧树脂30份(环氧当量240～300g/eq；按反应物总重量的百分 比计算，下同)，四酚基乙烷环氧树脂10份(环氧当量180～240g/eq)，DOPO改性酚醛树脂38份(羟基当量310～370g/eq)，烷基改性酚醛树脂22份(羟基当量140～200g/eq)，2-甲基咪唑0.25份，二氧化硅16份，氢氧化铝10份，加入适量丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯做溶剂，在充分搅拌下配置成固体含量为65％的树脂溶液。
用7628和2116E玻纤布浸渍上述树脂溶液，经170℃烘烤5分钟，制成粘结片。粘结片的树脂含量为50±3％，树脂流动度为20±3％。
取8片粘结片，叠合整齐，双面覆以35μm铜箔，放置在不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在185±3℃、40kg/cm2条件下热压90分钟，制成双面覆铜板。覆铜板测试结果见表1。
实施例2：
取苯并恶嗪型环氧树脂40份，四酚基乙烷环氧树脂7份，DOPO改性酚醛树脂27份，烷基改性酚醛树脂26份，2-甲基咪唑0.25份，硅微粉16份，氢氧化铝10份，加入适量丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯做溶剂，在充分搅拌下配置成固体含量为65％的树脂溶液。
用7628和2116E玻纤布浸渍上述树脂溶液，经170℃烘烤5分钟，制成粘结片。粘结片的树脂含量为50±3％，树脂流动度为20±3％。
取8片粘结片，叠合整齐，双面覆以35μm铜箔，放置在不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在185±3℃、40kg/cm2条件下热压90分钟，制成双面覆铜板。覆铜板测试结果见表1。
实施例3：
取苯并恶嗪型环氧树脂45份，四酚基乙烷环氧树脂5份，DOPO改性酚醛树脂36份，烷基改性酚醛树脂14份，2-乙基-4-甲基咪唑0.35份，氢氧化铝30份，加入适量丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯做溶剂，在充分搅拌下配置成固体含量为65％的树脂溶液。
用7628和2116E玻纤布浸渍上述树脂溶液，经170℃烘烤5分钟，制成粘结片。粘结片的树脂含量为50±3％，树脂流动度为20±3％。
取8片粘结片，叠合整齐，双面覆以35μm铜箔，放置在不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在185±3℃、40kg/cm2条件下热压90分钟，制成双面覆铜板。覆铜板测试结果见表1。
比较例1：
取苯并恶嗪型环氧树脂56份，四酚基乙烷环氧树脂12份，双酚A型酚醛树 脂32份(羟基当量110～160g/eq)，2-甲基咪唑0.25份，二氧化硅16份，氢氧化铝10份，加入适量丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯做溶剂，在充分搅拌下配置成固体含量为65％的树脂溶液。
用7628和2116E玻纤布浸渍上述树脂溶液，经170℃烘烤5分钟，制成粘结片。粘结片的树脂含量为50±3％，树脂流动度为20±3％。
取8片粘结片，叠合整齐，双面覆以35μm铜箔，放置在不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在185±3℃、40kg/cm2条件下热压90分钟，制成双面覆铜板。覆铜板测试结果见表1。
比较例2：
取苯并恶嗪型环氧树脂41份，四酚基乙烷环氧树脂11份，DOPO改性酚醛树脂48份，2-甲基咪唑0.25份，二氧化硅16份，氢氧化铝10份，加入适量丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯做溶剂，在充分搅拌下配置成固体含量为65％的树脂溶液。
用7628和2116E玻纤布浸渍上述树脂溶液，经170℃烘烤5分钟，制成粘结片。粘结片的树脂含量为50±3％，树脂流动度为20±3％。
取8片粘结片，叠合整齐，双面覆以35μm铜箔，放置在不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在185±3℃、40kg/cm2条件下热压90分钟，制成双面覆铜板。覆铜板测试结果见表1。
测试方法：
(1)玻璃化转变温度(Tg)，测试方法采用热机械分析法(TMA)
(2)燃烧性，依据美国UL94垂直燃烧法测定
(3)热膨胀系数(CTE)，测试方法采用热机械分析法(TMA)
(4)热分层时间(T288)，测试方法采用热机械分析法(TMA)
(5)热分解温度(Td)，测试方法采用热重分析法(TGA)
(6)介电常数(Dk)和介质损耗(Df)，测试方法按照ASTM-D150及IPC-TM-6502.5.5.9测量
(7)剥离强度，测试方法按照IPC-TM-650 2.4.9测量
表1：
Claims (11)
1.一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物，其特征在于：按反应物总重量百分比计算，包含下述组分：
苯并恶嗪型环氧树脂 10％～50％
四酚基乙烷环氧树脂 3％～20％
DOPO改性酚醛树脂 10％～50％
烷基改性酚醛树脂 10～30％
咪唑类促进剂 0.10％～0.50％
无机填料 0％～40％
无机辅助阻燃填料 10％～60％
溶剂 适量
2.根据权利要求1所述的一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物，其特征在于：所述苯并恶嗪型环氧树脂，是一种含氮苯基环氧树脂，具有苯基和恶嗪环结构，其化学结构式为：
式中R为含1～3个碳原子的烷基结构；R1为含1～15个碳原子的烷基或含1～10个碳原子的苯基等结构；n为1～5的整数。
3.根据权利要求1所述的一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物，其特征在于：所述四酚基乙烷环氧树脂，是一种含有苯环结构的四官能团环氧树脂，其结构为：
4.根据权利要求1所述的一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物，其特征在于：所述DOPO改性酚醛树脂，是将DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)引入到酚醛树脂结构式中，其结构为：
式中n为1～5的整数。
5.根据权利要求1所述的一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物，其特征在于：所述烷基改性酚醛树脂，是在苯酚酚醛树脂的基础上，将甲基、叔丁基等烷基结构引入到酚醛树脂结构中去，降低酚醛树脂中极性基团的含量，从而达到改善介电性能的目的。
6.根据权利要求1所述的一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物，其特征在于：所述咪唑类促进剂，是2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-苯基咪唑中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物，其特征在于：所述无机填料，是高岭土、蒙脱土、二氧化硅、硅微粉、云母粉中的一种或几种混合物。
8.根据权利要求1所述的一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物，其特征在于：所述无机辅助阻燃填料，是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、三氧化二锑中的一种或几种混合物。
9.根据权利要求1所述的一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物，其特征在于：所述溶剂为丙酮、丁酮、环己酮、二甲基甲酰胺、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种混合物。
10.一种粘结片的制备方法，其特征在于：将权利要求1～8中的任意一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物按比例加入到权利要求9中的有机溶剂中搅拌溶解、分散，配制成树脂胶水；将玻纤布浸渍上述树脂胶水，然后在烘箱中烘干，制成半固化状态的粘结片。
11.一种覆铜板的制备方法，其特征在于：将权利要求10所述的粘结片，按设定的张数叠料，双面或单面覆以铜箔，在加热加压的条件下制成覆铜板。
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