CN108276538A - 一种含磷酚醛树脂的制备工艺及其应用 - Google Patents

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陆炜烨
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Abstract

本发明公开了一种含磷酚醛树脂的制备工艺及应用，以二苯基氧磷及其衍生物作为阻燃剂，与酚醛类树脂在加热条件下，反应生成相应的含磷酚醛树脂，所述的酚醛类树脂为苯酚型酚醛树脂或双酚A型酚醛树脂；应用所制备得到的含磷酚醛树脂制作为覆铜板后，阻燃性能达到V0级。

Description

一种含磷酚醛树脂的制备工艺及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料的合成技术领域，具体涉及一种含磷酚醛树脂的制备工艺及其应用。
背景技术
目前覆铜板无卤阻燃主流技术路线是在无卤化FR-4覆铜板制备中，使用含磷环氧树脂、含氮酚醛树脂等阻燃树脂，辅以双氢胺、酚醛树脂等固化剂，添加氢氧化铝等无机阻燃剂，固化成型后压制成为覆铜板。
含磷环氧树脂以DOPO为主要阻燃剂，与多官能耐热酚醛环氧树脂为主体树脂（如苯酚酚醛环氧树脂，邻甲酚醛环氧树脂，苯酚-苯甲醛环氧树脂等）加成聚合，制备含磷量3±0.5%，环氧值0.3±0.3%的含磷环氧树脂；大日本油墨的含磷环氧树脂以苯基磷酸代替DOPO反应而得含磷环氧树脂，作为目前无卤阻燃主流技术，上述工艺制备的含磷环氧树脂满足了覆铜板无卤阻燃的大部分需求，但是成本高。
发明内容
本发明目的在于提供一种反应型，操作简单的含磷酚醛树脂的制备工艺。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：以二苯基氧磷及其衍生物作为阻燃剂，与酚醛类树脂在加热条件下，反应生成相应的含磷酚醛树脂，所述的酚醛类树脂为苯酚型酚醛树脂或双酚A型酚醛树脂。
优选地，所述的二苯基氧磷衍生物为3，3’-二氟代苯基磷氧或3，3’-二溴代苯基磷氧。
优选地，制备过程中，加入了催化剂，所述的催化剂为三苯基磷。
优选地，加热的温度为120~130度。当温度超过130度时，反应产物会收率下降，低于120度时，反应进展缓慢。
优选地，二苯基氧磷以其衍生物与酚醛树脂的质量比为1：1~5.25。
优选地，反应时间为10~16小时。
优选地，含磷酚醛树脂的含磷量达到2-7.5%。
优选地，制备过程是在惰性气体保护条件下进行的。
本发明还提供了所述的制备工艺得到的含磷酚醛树脂在覆铜板中的应用。
本发明的优点在于：采用的是无溶剂方法，单纯物料加热的方法，合成简单，无废弃，无污染、成本低。本发明制备得到的含磷酚醛树脂被制作为覆铜板后，阻燃性能达到V0级。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述。
本发明的实施例中的全部原料均购买自韩国A-STAR株式会社。
实施例1：在2升反应釜中添加二苯基磷200克，200克苯酚型酚醛树脂，1克三苯基磷氮气保护条件下，120度下搅拌13小时后，降温到室温，得到含磷量在7.5%苯酚型酚醛树脂1，得到产物401g，收率为100%。
实施例2：在2升反应釜中添加二苯基磷200克，400克苯酚型酚醛树脂，1克三苯基磷氮气保护条件下，120度下搅拌13小时后，降温到室温，得到含磷量在5%苯酚型酚醛树脂2，得到产物601g，收率为100%。
实施例3：在2升反应釜中添加二苯基磷200克，600克苯酚型酚醛树脂，1克三苯基磷氮气保护条件下，120度下搅拌13小时后，降温到室温，得到含磷量在3.75%苯酚型酚醛树脂3，得到产物801g，收率为：100%。
实施例4：在2升反应釜中添加二苯基磷200克，800克苯酚型酚醛树脂，1克三苯基磷氮气保护条件下，120度下搅拌13小时后，降温到室温，得到含磷量在3%苯酚型酚醛树脂4，得到产物1001g， 收率为：100%。
实施例5：在2升反应釜中添加二苯基磷200克，1050克苯酚型酚醛树脂，1克三苯基磷氮气保护条件下，120度下搅拌13小时后，降温到室温，得到含磷量在2.4%苯酚型酚醛树脂5， 得到产物1251g， 收率为：100%，
实施例6：在2升反应釜中添加3，3’-二氟代苯基磷氧200克，200克苯酚型酚醛树脂，1克三苯基磷氮气保护条件下，120度下搅拌13小时后，降温到室温，得到含磷量在6.5%苯酚型酚醛树脂6，得到产物401g， 收率为：100%，
实施例7： 在2升反应釜中添加3，3’-二氟代苯基磷氧200克，400克苯酚型酚醛树脂，1克三苯基磷氮气保护条件下，120度下搅拌13小时后，降温到室温，得到含磷量在4.4%苯酚型酚醛树脂7， 得到产物601g， 收率为：100%，
实施例8： 在2升反应釜中添加3，3’-二溴代苯基磷氧200克，200克苯酚型酚醛树脂，1克三苯基磷氮气保护条件下，120度下搅拌13小时后，降温到室温，得到含磷量在4.3%苯酚型酚醛树脂8，得到产物401g， 收率为：100%
实施例9： 在2升反应釜中添加3，3’-二溴代苯基磷氧200克，400克苯酚型酚醛树脂，1克三苯基磷氮气保护条件下，120度下搅拌13小时后，降温到室温，得到含磷量在2.8%苯酚型酚醛树脂9，得到产物601g， 收率为：100%，
对比例 1 ： DOPO环氧树脂(韩国CHEMISTRO株式会社 牌号 DOPO+PNE,含磷量在3%)。
阻燃性能以及综合性能评价
覆铜板制作方法：
取苯并恶嗪型环氧树脂56份，实施例1-9得到含磷酚醛树脂或对比例1的DOPO环氧树脂25份，双氰胺 10份，2-甲基咪唑0.25份，二氧化硅16份，氢氧化铝10份，加入适量丙酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯做溶剂，在充分搅拌下配置成固体含量为65%的树脂溶液。
用7628和2116E玻纤布浸渍上述树脂溶液，经170°C烘烤5分钟，制成粘结片，粘结片的树脂含量为50±3%，树脂流动度为20±3%。 取8片粘结片，叠合整齐，双面覆以35μm铜箔，放置在不锈钢板之间，然后置于真空压机中，在185±3℃、40kg/cm2条件下热压90分钟，制成双面覆铜板；应用实施例1-9得到含磷酚醛树脂和对比例1的DOPO环氧树脂所制作而成的覆铜板分别为覆铜板1，覆铜板2，覆铜板3，覆铜板4，覆铜板5，覆铜板6，覆铜板7，覆铜板8，覆铜板9和覆铜板10，其测试结果见表1.
测试方法：
玻璃化转变温度（Tg），测试方法采用热机械分析法（TMA）；
热分层时间（T288），测试方法采用热机械分析法（TMA）；
剥离强度，测试方法按照IPC-TM-650 2.4.9测量。
表1
测试项目 覆铜板1 覆铜板2 覆铜板3 覆铜板4 覆铜板5 覆铜板6 覆铜板7 覆铜板8 覆铜板9 覆铜板10
Tg（°C） 165 165 160 168 165 164 167 169 168 165
剥离强度（N/mm） 1.43 1.45 1.51 1.41 1.42 1.35 1.32 1.38 1.41 1.42
吸水率（wt%） 0.35 0.33 0.39 0.38 0.39 0.41 0.40 0.42 0.43 0.36
热分层时间（T288，min） >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60
阻燃性（UL94） V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0

Claims (9)

1.一种含磷酚醛树脂的制备工艺，其特征在于，以二苯基氧磷及其衍生物作为阻燃剂，与酚醛类树脂在加热条件下，反应生成相应的含磷酚醛树脂，所述的酚醛类树脂为苯酚型酚醛树脂或双酚A型酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的二苯基氧磷衍生物为3，3’-二氟代苯基磷氧或3，3’-二溴代苯基磷氧。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，制备过程中，加入了催化剂，所述的催化剂为三苯基磷。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，加热的温度为120~130度。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，二苯基氧磷以其衍生物与酚醛树脂的质量比为1：1~5.25。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，反应时间为10~16小时。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，含磷酚醛树脂的含磷量达到2-7.5%。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，制备过程是在惰性气体保护条件下进行的。
9.权利要求1-8任一权利要求所述的制备工艺得到的含磷酚醛树脂在覆铜板中的应用。
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