CN114736345A - 一种覆铜板用改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种覆铜板用改性酚醛树脂，由以下重量份的原料制成：苯酚11‑15份，甲醛130‑140份，三聚氰胺80‑90份，碱性催化剂0.4‑0.5份，水32‑38份，甲醇38‑42份，助剂0.6‑0.9份。本发明还提供了该覆铜板用改性酚醛树脂的制备方法。本发明提供的覆铜板用改性酚醛树脂的阻燃性能较好，且成本较低。

Description

一种覆铜板用改性酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种酚醛树脂，特别是涉及一种覆铜板用改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
传统的覆铜板CEM-1纸胶采用两次上胶，一道胶液采用无阻燃功能的水性低分子量酚醛树脂胶液，二道胶液采用低溴树脂加无机阻燃材料——三氧化二锑组合胶液，从而到达V-0级阻燃作用。然而，国土资源部将锑矿、钨矿及稀土矿等一起列入限制开采的矿产资源，造成了三氧化二锑的价格日趋高涨，而传统覆铜板CEM-1产品主要采用溴与锑协调达到阻燃要求，导致了覆铜板CEM-1产品材料加工成本的增加。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种覆铜板用改性酚醛树脂，其阻燃性能较好，且成本较低。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种覆铜板用改性酚醛树脂，由以下重量份的原料制成：苯酚11-15份，甲醛130-140份，三聚氰胺80-90份，碱性催化剂0.4-0.5份，水32-38份，甲醇38-42份，助剂0.6-0.9份。
进一步地，本发明所述碱性催化剂为氢氧化钠。
进一步地，本发明所述助剂由如下步骤制成：
通氮气保护下，将N,N-二甲基-2-丙胺加入丙酮中，搅拌30分钟后得到混合液，将混合液加热至55℃后加入1-氯乙酸，保温搅拌反应20-24小时得到反应液，将反应液旋蒸后得到固体物，将固体物用乙醚洗涤3次后真空干燥至恒重得到助剂。
进一步地，本发明所述助剂的制备步骤中，N,N-二甲基-2-丙胺、丙酮、1-氯乙酸的比例为1.2g:16mL:1g；真空干燥的温度为85℃。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述覆铜板用改性酚醛树脂的制备方法，
为解决上述技术问题，技术方案是：
一种覆铜板用改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1.按重量份称取原料，将苯酚、甲醛、三聚氰胺依次加入反应釜内，35-40℃下搅拌10-20分钟；
S2.将碱性催化剂、助剂加入反应釜内，20-30分钟内升温至95-101℃后恒温搅拌15-20分钟；
S3.待反应釜静置冷却10分钟后将其他原料反应釜中，搅拌5-10分钟后静置冷却至60℃以下出料得到覆铜板用改性酚醛树脂。
进一步地，本发明所述步骤S1、步骤S2、步骤S3中搅拌的速度均为300rpm。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）本发明在一道树脂胶液中引入了具有吸热、降温和稀释等阻燃作用的三聚氰胺，在碱性条件下制得三聚氰胺改性酚醛树脂，与二道胶液中的“溴”、“锑”相结合进而组成含有氮系、溴和锑相结合的“复合阻燃剂”，使产品达到较好的阻燃效果，而且能降低产品中的三氧化二锑的用量；经检测，利用本发明制得的覆铜板用改性酚醛树脂制成的覆铜板材中的锑含量能从2.35%左右降低至1.09%左右（理论计算质量含量比），有效节省了成本，且阻燃等级达到UL94-V0级别。
2）本发明还添加了由N,N-二甲基-2-丙胺、1-氯乙酸通过季铵化反应制成的助剂，其能提升三聚氰胺的改性效果，提高覆铜板用改性酚醛树脂的耐水性以及覆铜板的剥离强度。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
覆铜板用改性酚醛树脂，由以下重量份的原料制成：苯酚13份，甲醛135份，三聚氰胺85份，氢氧化钠0.43份，水35份，甲醇40份，助剂0.8份。
其中，助剂由如下步骤制成：
通氮气保护下，将N,N-二甲基-2-丙胺加入丙酮中，搅拌30分钟后得到混合液，将混合液加热至55℃后加入1-氯乙酸，N,N-二甲基-2-丙胺、丙酮、1-氯乙酸的比例为1.2g:16mL:1g，保温搅拌反应22小时得到反应液，将反应液旋蒸后得到固体物，将固体物用乙醚洗涤3次后85℃下真空干燥至恒重得到助剂。
实施例1的制备方法包括以下步骤：
S1.按重量份称取原料，将苯酚、甲醛、三聚氰胺依次加入反应釜内，38℃、300rpm速度下搅拌15分钟；
S2.将碱性催化剂、助剂加入反应釜内，25分钟内升温至98℃后300rpm速度下恒温搅拌18分钟；
S3.待反应釜静置冷却10分钟后将其他原料反应釜中，300rpm速度下搅拌8分钟后静置冷却至60℃以下出料得到覆铜板用改性酚醛树脂。
实施例2
覆铜板用改性酚醛树脂，由以下重量份的原料制成：苯酚11份，甲醛130份，三聚氰胺80份，氢氧化钠0.4份，水32份，甲醇38份，助剂0.6份。
其中，助剂由如下步骤制成：
通氮气保护下，将N,N-二甲基-2-丙胺加入丙酮中，搅拌30分钟后得到混合液，将混合液加热至55℃后加入1-氯乙酸，N,N-二甲基-2-丙胺、丙酮、1-氯乙酸的比例为1.2g:16mL:1g，保温搅拌反应20小时得到反应液，将反应液旋蒸后得到固体物，将固体物用乙醚洗涤3次后85℃下真空干燥至恒重得到助剂。
实施例2的制备方法包括以下步骤：
S1.按重量份称取原料，将苯酚、甲醛、三聚氰胺依次加入反应釜内，40℃、300rpm速度下搅拌10分钟；
S2.将碱性催化剂、助剂加入反应釜内，20分钟内升温至95℃后300rpm速度下恒温搅拌15分钟；
S3.待反应釜静置冷却10分钟后将其他原料反应釜中，300rpm速度下搅拌5分钟后静置冷却至60℃以下出料得到覆铜板用改性酚醛树脂。
实施例3
覆铜板用改性酚醛树脂，由以下重量份的原料制成：苯酚15份，甲醛140份，三聚氰胺90份，氢氧化钠0.5份，水38份，甲醇42份，助剂0.9份。
其中，助剂由如下步骤制成：
通氮气保护下，将N,N-二甲基-2-丙胺加入丙酮中，搅拌30分钟后得到混合液，将混合液加热至55℃后加入1-氯乙酸，N,N-二甲基-2-丙胺、丙酮、1-氯乙酸的比例为1.2g:16mL:1g，保温搅拌反应24小时得到反应液，将反应液旋蒸后得到固体物，将固体物用乙醚洗涤3次后85℃下真空干燥至恒重得到助剂。
实施例3的制备方法包括以下步骤：
S1.按重量份称取原料，将苯酚、甲醛、三聚氰胺依次加入反应釜内，35℃、300rpm速度下搅拌20分钟；
S2.将碱性催化剂、助剂加入反应釜内，30分钟内升温至101℃后300rpm速度下恒温搅拌20分钟；
S3.待反应釜静置冷却10分钟后将其他原料反应釜中，300rpm速度下搅拌10分钟后静置冷却至60℃以下出料得到覆铜板用改性酚醛树脂。
实施例4
覆铜板用改性酚醛树脂，由以下重量份的原料制成：苯酚14份，甲醛138份，三聚氰胺88份，氢氧化钠0.45份，水36份，甲醇41份，助剂0.7份。
其中，助剂由如下步骤制成：
通氮气保护下，将N,N-二甲基-2-丙胺加入丙酮中，搅拌30分钟后得到混合液，将混合液加热至55℃后加入1-氯乙酸，N,N-二甲基-2-丙胺、丙酮、1-氯乙酸的比例为1.2g:16mL:1g，保温搅拌反应21小时得到反应液，将反应液旋蒸后得到固体物，将固体物用乙醚洗涤3次后85℃下真空干燥至恒重得到助剂。
实施例1的制备方法包括以下步骤：
S1.按重量份称取原料，将苯酚、甲醛、三聚氰胺依次加入反应釜内，36℃、300rpm速度下搅拌18分钟；
S2.将碱性催化剂、助剂加入反应釜内，27分钟内升温至100℃后300rpm速度下恒温搅拌16分钟；
S3.待反应釜静置冷却10分钟后将其他原料反应釜中，300rpm速度下搅拌9分钟后静置冷却至60℃以下出料得到覆铜板用改性酚醛树脂。
对比例1
与实施例1不同之处为：原料中不包括三聚氰胺。
对比例2
与实施例1不同之处为：原料中不包括助剂。
覆铜板制作：
将木浆纸浸入胶液（实施例1-4、对比例1-2制得的胶液）中，上胶量为48-50%，均匀上胶晾置30分钟，然后置于160℃的烘箱中烘3分钟得到上胶纸，将8张上胶纸叠合，上下各覆一张面布，再覆上一张铜箔，放入真空热压成型机中，170℃、5Mpa条件下压制1小时，压制完成后冷却至50℃以下出炉，边缘裁切后得到厚度1.6mm的覆铜板。
实验例一：阻燃性能测试
测试参考标准/方法：IPC-TM-650标准。
测试仪器：垂直燃烧测试仪。
测试对象、目标：实施例1-4、对比例1制得的覆铜板的UL94级别和有效燃烧总时间。
UL94级别越低、有效燃烧总时间越短表明阻燃性能越好。测试结果如表1所示：
UL94级别 有效燃烧总时间（s）
实施例1 UL94-V0 38
实施例2 UL94-V0 41
实施例3 UL94-V0 37
实施例4 UL94-V0 39
对比例1 UL94-V1 52
表1
由表1可明显看出，本发明实施例1-4制得的覆铜板均达到UL94-V0级别，表明本发明具有较好的阻燃性能。对比例1使用的部分原料与实施例1不同，与实施例1相比，对比例1只能达到UL94-V1级别，表明本发明使用的三聚氰胺能有效提高酚醛树脂的阻燃性能。
实验例二：耐水性测试
测试参考标准/方法：JIS C 6481-1996 印制电路包铜层压板的试验方法。
测试仪器：压力锅。
测试对象、目标：实施例1-4、对比例1-2制得的覆铜板的吸水率。
吸水率越低表明耐水性越好。测试结果如表2所示：
吸水率（%）
实施例1 1.04
实施例2 1.08
实施例3 1.03
实施例4 1.06
对比例1 1.37
对比例2 1.19
表2
由表2可明显看出，本发明实施例1-4的吸水率均较低，表明本发明具有较好的耐水性。对比例1-2使用的部分原料与实施例1不同，相比实施例1，对比例1的吸水率升高不少，说明本发明使用的三聚氰胺能有效提高酚醛树脂的耐水性；对比例2的吸水率也升高一些，说明本发明使用的助剂也能提高酚醛树脂的耐水性。
实验例三：剥离强度测试
测试参考标准/方法：IPC-TM-650标准。
测试仪器：剥离强度试验机。
测试对象、目标：实施例1-4、对比例2制得的覆铜板的剥离强度。
测试结果如表3所示：
剥离强度（N/mm）
实施例1 1.62
实施例2 1.58
实施例3 1.63
实施例4 1.61
对比例2 1.44
表3
由表3可明显看出，本发明实施例1-4制得的覆铜板的剥离强度均较高。对比例2使用的部分原料与实施例1不同，与实施例1相比，对比例2的剥离强度降低不少，表明本发明使用的助剂能有效提高覆铜板的剥离强度。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种覆铜板用改性酚醛树脂，其特征在于：由以下重量份的原料制成：苯酚11-15份，甲醛130-140份，三聚氰胺80-90份，碱性催化剂0.4-0.5份，水32-38份，甲醇38-42份，助剂0.6-0.9份。
2.根据权利要求1所述的一种覆铜板用改性酚醛树脂，其特征在于：所述碱性催化剂为氢氧化钠。
3.根据权利要求1所述的一种覆铜板用改性酚醛树脂，其特征在于：所述助剂由如下步骤制成：
通氮气保护下，将N,N-二甲基-2-丙胺加入丙酮中，搅拌30分钟后得到混合液，将混合液加热至55℃后加入1-氯乙酸，保温搅拌反应20-24小时得到反应液，将反应液旋蒸后得到固体物，将固体物用乙醚洗涤3次后真空干燥至恒重得到助剂。
4.根据权利要求所述3的一种覆铜板用改性酚醛树脂，其特征在于：所述助剂的制备步骤中，N,N-二甲基-2-丙胺、丙酮、1-氯乙酸的比例为1.2g:16mL:1g；真空干燥的温度为85℃。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的一种覆铜板用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1.按重量份称取原料，将苯酚、甲醛、三聚氰胺依次加入反应釜内，35-40℃下搅拌10-20分钟；
S2.将碱性催化剂、助剂加入反应釜内，20-30分钟内升温至95-101℃后恒温搅拌15-20分钟；
S3.待反应釜静置冷却10分钟后将其他原料反应釜中，搅拌5-10分钟后静置冷却至60℃以下出料得到覆铜板用改性酚醛树脂。
6.根据权利要求5所述的一种覆铜板用改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1、步骤S2、步骤S3中搅拌的速度均为300rpm。
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