JPH02308827A - 難燃性フェノール樹脂積層板の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、紙を基材とする難燃性フェノール樹脂積層板
の製造法に関する。

従来の技術 紙を基材とする難燃性フェノール樹脂積層板は、民生用
電子機器分野にプリント回路基板等として広く用いられ
ている。特に、近年の電子部品の高機能、高密化が進む
につれ、積層板の電気特性の向上、低温での打抜加工性
の向上の要求が益々強くなっている。

これらの要求に対応するため、従来は、低縮合のフェノ
ール樹脂を有機溶剤で希釈したワニスを用いて、紙基材
の前処理（ワニスの下塗り）をする。そして、次いで、
桐油変性の高縮合Ｚエノール樹脂と難燃性樹脂を混合し
たワニスを含浸、乾燥する２段含浸法でプリプレグを得
ることが行なわれている。このプリプレグを積層成形し
て積層板を得る。

発明が解決しようとする課題 しかし、紙基材は、強度に方向性があり、打抜加工によ
シ積層板に微少ピッチ（工Ｃピッチ間）の穴をあけると
、紙基材の縦方向にクラックが入ｐやすい。この傾向は
、上記の２段含浸法では十分に解決されていない。

本発明の課題は、紙を基材とする難燃性フェノール樹脂
積層板に対して：優れた電気特性をもたせながら低温で
の打抜加工性を保持させることである。

課題を解決するための手段 上記課題を達成するために、本発明に係る難燃性フェノ
ール樹脂積層板の製造では、紙基材の前処理（下塗り）
に、次のようなフェノを用いる０ すなわち、第３級アミンを触媒としてレゾール化した桐
油変性フェノール樹脂を用意する。

別途、次の式（ａ）　ｌ　（ｂ）で示されるリン酸エス
テルの少なくとも一方を、ブロム化エポキシ樹脂と反応
させて、エポキシ基を３０〜５０チ減少させた反応物Ａ
を得る。

ＯＨ。

ＯＨ。

上記桐油変性フェノール樹脂と反応物Ａを混合して反応
させた後、水を分散媒として界面活性剤によりエマルジ
ョン状態のフェノとする。

このフェノを、紙基材の前処理に用いる。そして、さら
に、桐油変性の高縮合ツユノール樹脂フェノを含浸、乾
燥してプリプレグを得、このプリプレグを積層成形する
ものである。

作用 本発明に係る方法では、ブロム化エポキシ樹脂とリン酸
エステルを予め反応させてエポキシ基を減少させている
。そして、これを桐油変性フェノール樹脂と反応させて
いるので、架橋密度の上昇を抑え、良好な打抜加工性を
保持させることができる。難燃性の付与に効果のあるブ
ロムとリンは、樹脂の骨格中に取り込まれ、特にリン酸
エステルが未反応のまま残存することが抑制されるので
、積層板の層間接着力や耐熱性を低下させる惧れはない
。

また、紙基材の前処理を、水を分散媒とするエマルジョ
ン状態のフェノで行なっているので、樹脂フェノを紙基
材の繊維間に十分に浸透させることができる。

本発明に係る方法で、第３級アミンを触媒としてレゾー
ル化した桐油変性フェノール樹脂を用いている理由は、
反応物Ａとの反応を良好に行なわせるためである。アン
モニアを触媒としてレゾール化した場合には、メチロー
ルフェノール樹脂の生成が少ないため、反応物Ａとの反
応が進まない。ブロム化エポキシ樹脂とリン酸エステル
との反応で、エポキシ基の減少量が田チに満たないと、
桐油変性フェノール樹脂と反応物Ａとの反応で粘度上昇
が急激となり、反応生成物に濁りを生じる。一方、エポ
キシ基の減少量が５０％を越えると、桐油変性フェノー
ル樹脂と反応物Ａとの反応が良好に進まず、得られた積
層板の電気特性が低下する。

同、紙基材の前処理に、桐油変性フェノール樹脂をエマ
ルジョン化したフェノを用いることも考えられるが、こ
の場合、所定の難燃性を付与するためには、多量の難燃
剤の使用が必要であり、積層板の耐熱性を低下させるの
で適当でない。

実施例 桐油変性フェノール樹脂と反応物Ａを反応させる温度は
、６０〜１００℃で、好ましくは８０℃前後である。温
度が低いと反応に時間がかかｐ過ぎ、高いと反応生成物
に濁りが発生する。前記反応には、触媒としてアンモニ
ア、第３級アミン等を添加してもよい。触媒を添加した
効果を発揮させるためには、反応の全系に対して０．０
０１重量重量上を使用する。しかし、２重量俤を越える
と、反応生成物に濁シが発生し、また、積層板の電気特
性を低下させやすい。

エマルジョン状態にしたワニスを安定させるためニ、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール等を
添加してもよい。また、前処理後に紙基材に含浸させる
桐油変性フェノール樹脂には、ブロム化エポキシ樹脂等
を適宜配合してもよい。

以下、実施例を比較例と共に詳細に説明する。

実施例１ 〔桐油変性７アノール樹脂の調製〕 桐油７２０　ｇ、ｍ−クレゾール５８０ｇ、パラトルエ
ンスルホン酸０．７４．９を三ツロフラスコニ投入し、
８０℃で１時間反応させた。次いで、フェノール２４０
ｇ、８６チバラホルム３５ｐを投入して、８０℃で２時
間反応を進め、さらに、フェノール２５０９．８６％パ
ラホルム４００　ｉ　。

トリエチルアミン２７ｇを投入して８０℃で反応を進め
た。反応生成物の熱盤（１６０°Ｃ）上でのゲル化時間
が３分になったところで反応を止め、冷却した。

〔反応物Ａの調製〕

ブロム含有率４８％、エポキシ当量４００のブロム化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルの６０チトルエン
溶液９２０Ｉと、前記式（ａ）および（ｂ）で示される
リン酸エステルの混合物（重量比（ａ〆ｂ）−１／１、
ピロガートＰ−１０、第−工業製薬製）３５９を、三ツ
ロフラスコに投入し、８０°Ｃで３時間反応させた。

反応溶液を５ｇ採取し、全量が５０！！となるよう蒸留
水を加え、攪拌後相分離した水層のｐＨを測定すると６
．０であった（エポキシ基の減少３５％）。

〔エマルジョンワニスｏｌｉ製） 上記桐油変性フェノール樹脂と反応物Ａを固形分重量比
６０／４０の割合で混合し、８０°Ｃで３時間反応させ
た（最終生成物Ａ）。

最終生成物Ａ５０重量部に対し水２５０重量部を加え、
攪拌しながら界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ＨＬＢ＝６）１．５重量部を加えて、
濃度１５％のエマルジョンワニスを得た。

〔積層板の製造〕

上記エマルジョンワニスｅ、１１ミルスのクラフト紙に
含浸して前処理をし、樹脂量１３重童チとした。次いで
、前述の桐油変性フェノール樹脂と反応物Ａを、固形分
重量比６０／４０の割合で混合してｐｉ製したワニスを
含浸、乾燥し、総樹脂量４８重量％のプリプレグを得た
。

前記プリプレグを８枚重ね、片面に接着剤付き３５μ厚
鋼箔を裁置し、これを熱と圧力で積層成形して、　１．
６ｍｍ厚の片面鋼張シ積層板を得たＯ 実施例２ 実施例１において、反応物Ａの調製を、式（ａ）で示さ
れるリン酸エステル３５．９を用いて行なった（エポキ
シ基の減少３０％）。他は実施例１と同様にして、１．
６ｍｍ厚の片面銅張シ積層板を得た。

実施例３ 〔反応物Ａの調製〕 ブーム含有率４８％、エポキシ当量４００のブロム化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルの６０％＋−ルエ
ン溶液９２０ｇと、前記式（ｂ）で示されるリン酸エス
テル３５ｐを、三ツロフラスコに投入し、８０°Ｃで２
時間反応させた。続いて、ジアミノジフェニルメタン３
７ｇを添加し、８０℃で１時間反応させた（エポキシ基
の減少量４５％）。これに、難燃剤として、トリフェニ
ルホスフェート２００ｇを添加した。

〔エマルジョンワニスノ調裏） 実施例１で使用した桐油変性フェノール樹脂ど上記反応
物Ａを固形分重量比７０／３０の割合で混合し、８０℃
で２時間反応させた。さらに、アンモニア水０５重量％
を添加して２時間反応させた（最終生成物Ａ）。これを
、実施例１と同様にエマルジョンワニスとした。

以下、実施例１と同様にして、１．６ｍ＋ｎ厚の片面銅
張り積１脅板を得た。

比較例１ パラホルムとフェノールをモル比で２／１ノ１ＦＩＪ合
で混合し、テトラエチルアミンを触媒として８０℃で３
時間反応させた。生成したポリメチロールフェノールを
メタノールで希釈し、濃度１５チのワニスとした。

１１ミルスのクラフト紙を上記ワニスで前処理して、樹
脂量１３重量％とした。以下、実施例１と同様にして、
１．６ｍｍ厚の片面鋼張り積層板を得た０ 比較例２ 比較例１で用いたポリメチロールフェノール５０重量部
に対し水２５０重量部を加え、攪拌しながら界面活性剤
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ
＝　６　）　１．５重量部を加えて、濃度１５チのエマ
ルジョンワニスヲ得り。

上記エマルジョンワニスをクラフト紙の前処理に用い、
以下実施例１と同様に１．６ｍｍ厚の片面鋼張多積層板
を得た。

比較例３ 実施例１で用いた桐油変性フェノール樹脂５０重量部に
対し水２５０重量部を加え、攪拌しながら界面活性剤（
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、　ＨＬＢ
＝６　）　１．５重量部を加えて、濃度１５チのエマル
ジョンワニスを得た。

上記エマルジョンワニスをクラフト紙の前処理に用い、
以下実施例１と同様に１．６胴厚の片面鋼張り積層板を
得た。

比較例４ 実施例１における桐油変性フェノール樹脂３０重量部、
反応物Ａ２０重量部に対し水２５０重量部を加え、攪拌
しながら界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、　ＨＬＢ＝６　）　１．５重量部を加えて
、濃度１５％のエマルジョンワニスを得た。

上記エマルジョンワニスをクラフト紙の前処理に用い、
以下実施例１と同様に１．６Ｍ厚の片面銅張シ積層板を
得た。

比較例５ 実施例１で用いた桐油変性フェノール樹脂とブロム化ビ
スフェノールＡジグリシジルエーテルの６０％トルエン
溶液を、固形分重量比６０／４０の割合で混合し、８０
℃で２時間反応させた。この反応生成物５０重量部に対
し水２５０重量部を加え、攪拌しながら界面活性剤（ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ＨＬＢ＝　
６　）　１．５重量部を加えて、濃度１５％のエマルジ
ョンワニスを得た。

上記エマルジョンワニスをクラフト紙の前処理に用い、
以下実施例１と同様に１．６ｍｍ厚の片面鋼張シ積層板
を得た。

上記実施例、比較例で得た積層板の特性試験結果を第１
表に示す。

発明の効果 第１表から明らかなように、本発明によれば、良好な電
気％性と低温での良好な打抜加工性を保持した難燃性の
紙基材フェノール樹脂積層板を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．下記（イ）〜（ハ）の工程を経て得たワニスで紙基
   材を前処理し、次いで桐油変性の高縮合フェノール樹脂
   ワニスを含浸、乾燥して得たプリプレグを積層成形する
   難燃性フェノール樹脂積層板の製造法。 （イ）第３級アミンを触媒としてレゾール化した桐油変
   性フェノール樹脂を得る工程 （ロ）▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式
   、化学式、表等があります▼ で示されるリン酸エステルの少なくとも一 方を、ブロム化エポキシ樹脂と反応させて、エポキシ基
   を３０〜５０％減少させた反応物を得る工程 （ハ）前記（イ）および（ロ）の樹脂を混合して反応さ
   せた後、水を分散媒として界面活性剤によ りエマルジョン状態のワニスを得る工程