CN102174242A - 一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)双马来酰亚胺树脂：5~35份；(b)复合氰酸酯树脂：10~60份；(c)无卤环氧树脂：20~80份；(d)促进剂：0.0005~1份；上述a、b、c三种组分的总量为100份。本发明获得的树脂组合物、半固化片及层压板可以实现无卤阻燃，并具有优异的耐湿热性、耐热性和低热膨胀系数，适用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

Description

一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种无卤树脂组合物及采用该组合物制备的半固化片及层压板，该树脂组合物可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

背景技术

BT（双马来酰亚胺-三嗪化合物）树脂基覆铜板具有高Tg、优秀的介电性能、低热膨胀率、良好的力学性能，大量应用于高密度互连多层PCB、高频高速及封装基板等高端领域。但是，BT树脂本身阻燃性不足，为确保用其制作的基材符合阻燃标准UL 94V-O 级，往往需要在树脂体系中额外添加阻燃剂，如含溴、含磷的阻燃剂等。

含溴阻燃剂如溴化环氧树脂、四溴双酚A等，阻燃性优异，且价格相对低廉，一直以来是普通FR-4覆铜板的主要阻燃剂。但是，含溴阻燃剂在燃烧时会产生腐蚀性气体溴化氢，还有可能会产生二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，污染环境，危害健康。此外，由于含溴阻燃剂中的碳-溴键键能较弱，导致其热分解温度较低，在高性能覆铜板应用中存在明显不足。

含磷阻燃剂主要为一些含磷的反应型树脂，如含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂等。加入这些树脂后，板材的阻燃性、热分解温度等性能都有所改善，并且相对“环保”。但是，这些以环氧树脂或酚醛树脂为基体的阻燃树脂，较大地降低了体系的耐热性、耐湿性、热膨胀系数和力学性能等，无法满足在高密度互连、集成电路封装等高性能领域的应用要求。

发明内容

本发明目的是提供一种无卤树脂组合物及使用其制备的半固化片及层压板，该组合物可实现无卤阻燃，并且具有优良的耐湿热性和耐热性及低热膨胀系数，以满足高性能印制线路板基材的要求。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无卤树脂组合物，以固体重量计，包括：

(a) 双马来酰亚胺树脂：5~35份；

(b) 复合氰酸酯树脂：10~60份；

(c) 无卤环氧树脂：20~80份；

(d) 促进剂：0.0005~1份；

上述a、b、c三种组分的总量为100份。

上述技术方案中，所述双马来酰亚胺树脂选自4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或一种以上的混合物。

上述技术方案中，所述复合氰酸酯树脂包括含磷氰酸酯树脂，还包括：双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及上述氰酸酯树脂的预聚体中的一种或一种以上的混合物。

上述技术方案中，所述含磷氰酸酯树脂为含磷化合物改性氰酸酯树脂，磷含量为2~10%。

其中，所述含磷氰酸酯树脂中的含磷化合物为磷酸盐、磷酸酯化合物、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO衍生物、磷腈中的一种或一种以上的混合物。所述DOPO为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，所述DOPO-HQ为10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，所述DOPO-NQ为10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

所述含磷氰酸酯树脂的化学结构式有如下4种结构，如下所示：

结构式1：                                                

其中，-R-选自：

结构式2：

其中，-R1(R2及R3) –分别选自：

注：R1中至少有一个为 –OCN

    结构式3：

其中，-R-选自：

结构式4：

其中：

上述技术方案中，所述无卤环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。所述缩水甘油醚型环氧树脂可以是双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂或芳烷基线型酚醛环氧树脂。

上述技术方案中，所述促进剂选自咪唑和有机金属盐中的一种或一种以上的混合物。其中，咪唑可以是2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；所述有机金属盐可以是辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铜中的一种或一种以上的混合物。

本发明同时请求保护一种采用上述无卤树脂组合物制作的半固化片，以重量计，采用上述无卤树脂组合物100份，加入50~200份的无机填料，加入溶剂制成胶液，由玻纤布浸渍所述胶液，然后在150~170℃下烘烤1~10分钟，即可得到所述半固化片。

上述技术方案中，所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或一种以上的混合物；所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或一种以上的混合物。

所述玻纤布，即树脂增强材料，如D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布。这里对玻纤布的厚度没有特别限制，但对于生产厚度0.04~0.20 mm的层压板，一般使用开纤布、扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷，氨基硅烷。

所述无机填料，只要是层压板中通常使用的填充料均可使用。所述溶剂是用于制备成固体含量50~70%的胶液。

本发明同时请求保护一种采用上述无卤树脂组合物制作的层压板，在由上述半固化片两面或一面覆上金属箔，在0.5~2MPa压力和180~250℃温度下压制2~4小时而成。

金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。用来制作覆铜板的铜箔，特别适合使用电解铜箔。根据所需要的层压板厚度，可以采用一张半固化片，也可以采用几张半固化片叠加后，在其一面或两面覆金属箔进行制备。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明的无卤树脂组合物不含卤素，可实现无卤阻燃，阻燃性达到UL 94V-O级；并且具有优良的耐湿热性和耐热性及低热膨胀系数，能满足高性能印制线路板基材的要求。

2．由本发明的无卤树脂组合物获得的半固化片及层压板可实现无卤阻燃，并具有优良的耐湿热性、耐热性和低的热膨胀系数，适合应对高性能印制电路板材料发展的要求，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：

取双马来酰亚胺树脂粉末固体25g，加入适量DMF溶解。待双马来酰亚胺树脂粉末溶解至清澈透明后，依次加入20g双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）、20g含磷氰酸酯树脂（结构如结构式1，R=A1）、35g双环戊二烯型环氧树脂（XD-1000，日本化药）、0.05g辛酸亚锡、50g球形二氧化硅（平均粒径0.7um）、50g勃姆石及适量的丁酮溶剂搅拌混合得到60%固体含量的胶液。

将该胶液浸渍并涂布在E玻纤布（2116，单重为104g/m²）上，并在170℃烘箱中烘5min制得树脂含量50%的半固化片。

将该制得的树脂含量50%的半固化片，上下各放一张铜箔，置于真空热压机中压制得到覆铜层压板；具体的压合工艺为在 1.5Mpa压力，220℃温度下压合2小时。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例二：

取双马来酰亚胺树脂粉末固体20g，加入适量DMF溶解；待双马来酰亚胺树脂粉末溶解至清澈透明后，依次加入20g双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）、15g含磷氰酸酯树脂（结构如结构式3，R=C2）、45g联苯型环氧树脂（NC-3000，日本化药）、0.05g辛酸亚锡、0.2g 2-乙基-4-甲基咪唑、80g球形二氧化硅（平均粒径0.7um）、20g氢氧化铝及适量的丁酮溶剂搅拌混合得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板的制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例三：

取双马来酰亚胺树脂粉末固体15g，加入适量DMF溶解；待双马来酰亚胺树脂粉末溶解至清澈透明后，依次加入15g双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）、15g含磷氰酸酯树脂（结构如结构式1，R=A1）、55g萘环型环氧树脂（NC-7300，日本化药）、0.05g辛酸亚锡、0.5g 2-甲基咪唑、60g球形二氧化硅（平均粒径0.7um）、40g勃姆石及适量的丁酮溶剂搅拌混合得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

实施例四：

取双马来酰亚胺树脂粉末固体10g，加入适量DMF溶解；待双马来酰亚胺树脂粉末溶解至清澈透明后，依次加入25g双酚E型氰酸酯树脂（CY-9，吴桥化工）、15g含磷氰酸酯树脂（结构如结构式2，R1=B1，R2=B5，R3=B8）、50g双酚A型酚醛环氧树脂、0.05g异辛酸锌、0.5g 2-乙基-4-甲基咪唑、30g球形二氧化硅（平均粒径0.7um）、70g氢氧化铝及适量的丁酮溶剂搅拌混合得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例一：

取双马来酰亚胺树脂粉末固体25g，加入适量DMF溶解；待双马来酰亚胺树脂粉末溶解至清澈透明后，依次加入20g双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）、20g含磷酚醛树脂（XZ92741，陶氏化学）、35g双环戊二烯型环氧树脂（XD-1000，日本化药）、0.05g辛酸亚锡、50g球形二氧化硅（平均粒径0.7um）、50g勃姆石及适量的丁酮溶剂搅拌混合得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

对比例二：

取双马来酰亚胺树脂粉末固体25g，加入适量DMF溶解；待双马来酰亚胺树脂粉末溶解至清澈透明后，依次加入30g双酚A型氰酸酯树脂（CY-10，吴桥化工）、45g含磷环氧树脂（KDP-540MC，KUKDO）、0.5g 2-乙基-4-甲基咪唑、50g球形二氧化硅（平均粒径0.7um）、50g勃姆石及适量的丁酮溶剂搅拌混合得到60%固体含量的胶液。

半固化片、覆铜层压板制备方法同实施例一。

获得的覆铜层压板性能如表1所示。

表1 各实施例及对比例的覆铜层压板性能

上表中，耐湿热性（PCT）的测试方法为：取3块10cm×10cm、厚度为0.80mm、两面去除金属箔的样品，在100℃干燥2小时，然后用高压锅蒸煮试验（Pressure Cooker test）机，在121℃、2个大气压下处理5小时后，在288℃的锡炉中浸锡20s，目测观察是否有分层现象；3块中如有0，1，2，3块分层现象分别记为0/3，1/3，2/3，3/3。

介电性能、燃烧性及热膨胀系数的测试基于厚度为0.8mm的板材。

从表1可见，对比例一中阻燃树脂为含磷酚醛树脂，虽然阻燃性能够满足UL94 V-0，但是玻璃化转变温度、高温下弯曲模量严重下降；对比例二中阻燃树脂为含磷环氧树脂，添加量达到45份时仍不能满足阻燃要求，同时玻璃化转变温度、高温下弯曲模量及耐湿热性也有大幅下降。而本发明的实施例一与对比例一及对比例二相比，阻燃树脂为含磷氰酸酯树脂，解决了对比例的玻璃化转变温度和高温下弯曲模量下降的问题，同时能够满足无卤阻燃要求。

Claims (10)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：

(a) 双马来酰亚胺树脂：5~35份；

(b) 复合氰酸酯树脂：10~60份；

(c) 无卤环氧树脂：20~80份；

(d) 促进剂：0.0005~1份；

上述a、b、c三种组分的总量为100份。

2.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂选自4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述复合氰酸酯树脂包括含磷氰酸酯树脂，还包括：双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂及上述氰酸酯树脂的预聚体中的一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述含磷氰酸酯树脂为含磷化合物改性氰酸酯树脂，磷含量为2~10%。

5.根据权利要求4所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述含磷氰酸酯树脂中的含磷化合物为磷酸盐、磷酸酯化合物、DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO衍生物、磷腈中的一种或一种以上的混合物。

6.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述无卤环氧树脂为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于：所述促进剂选自咪唑和有机金属盐中的一种或一种以上的混合物。

8.一种采用如权利要求1所述的无卤树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：以重量计，采用如权利要求1所述的无卤树脂组合物100份，加入50~200份的无机填料，加入溶剂制成胶液，由玻纤布浸渍所述胶液，然后在150~170℃下烘烤1~10分钟，即可得到所述半固化片。

9.根据权利要求8所述的半固化片，其特征在于：所述无机填料选自二氧化硅、氢氧化铝、勃姆石、滑石、粘土、云母、高岭土、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化镁、硼酸锌中的一种或一种以上的混合物；所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或一种以上的混合物。

10.一种采用如权利要求1所述的无卤树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在由权利要求8所述的制备方法得到的半固化片两面或一面覆上金属箔，在0.5~2MPa压力和180~250℃温度下压制2~4小时而成。