CN110028758A - 无卤环氧树脂组合物、积层板以及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无卤环氧树脂组合物、积层板以及印刷电路板。无卤环氧树脂组合物包括100重量份的无卤萘型环氧树脂、10至25重量份的DOPO改质硬化剂、25至45重量份的氰酸酯树脂、35至60重量份的双马来酰亚胺、45至65重量份的非DOPO阻燃剂、以及0.5至15重量份的硬化促进剂。本发明的无卤环氧树脂组合物能提供不含卤素的环氧树脂组合物，所以无卤环氧树脂组合物能具有高玻璃转化温度、低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高储存模数的特性。

Description

无卤环氧树脂组合物、积层板以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物以及使用树脂组合物积层板与印刷电路板，特别是涉及一种无卤环氧树脂组合物以及使用无卤环氧树脂组合物的积层板与印刷电路板。
背景技术
在通信电子市场持续发烧下，高频高速传输已成必要选项，而扮演着承载组件、电源供应以及信号传输的电路板，即成为本领域发展上的关键，而现有技术环氧树脂及酚醛树脂材料的印刷电路板，已无法满足高频的进阶应用。
印刷电路板技术中，主要是包括环氧树脂与硬化剂的热固性树脂组合物，并与补强材料(例如玻璃纤维布)加热结合形成半固化胶片(prepreg)，再于高温高压将其与上、下两片铜箔压合而成铜箔积层板(或称铜箔基板)。一般热固性树脂组合物使用具有羟基(-OH)的酚醛(phenol novolac)树脂硬化剂，其与环氧树脂结合后会使环氧基开环形成羟基，而羟基则会提高介电常数及介电损耗值，且易与H2O键结，造成吸湿性增加。
现有技术的环氧树脂组合物使用含卤素成份的阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)，如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮杂苯等，含卤素成份的阻燃剂具有阻燃性好且添加少的优点，然而，卤素产品在产品制造、使用，更甚至在回收或丢弃时易对环境造成污染，除此之外，含卤素的电子设备废弃物在燃烧时会产生腐蚀性、毒性气体及烟雾，且在燃烧后产物会检测出二恶英、二苯并呋喃等致癌物质。因此，无卤阻燃印刷电路板已成为本领域的开发重点。
除了发展无卤阻燃印刷电路板之外，铜箔基板的耐热性、难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、适当的热膨胀性等特性更是印刷电路板的开发及制造的重要课题，所以，环氧树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物包括：(a)100重量份的无卤萘型环氧树脂； (b)10至25重量份的DOPO改质硬化剂；(c)25至45重量份的氰酸酯树脂； (d)35至60重量份的双马来酰亚胺；(e)45至65重量份的非DOPO阻燃剂；以及(f)0.5至15重量份的硬化促进剂。
更进一步地，所述无卤萘型环氧树脂是选自双官能萘型环氧树脂、四官能萘型环氧树脂以及含恶唑烷酮双官能萘型环氧树脂所组成的群组。
更进一步地，所述DOPO改质硬化剂是选自DOPO-对苯二酚树脂、 DOPO-萘二醇树脂、DOPO-酚醛清漆树脂以及DOPO-双酚酚醛树脂所组成的群组。
更进一步地，所述DOPO-双酚酚醛树脂是选自DOPO-双酚A线型酚醛树脂、DOPO-双酚F线型酚醛树脂以及DOPO-双酚S线型酚醛树脂所组成的群组。
更进一步地，所述双马来酰亚胺是选自双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、 2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和双(3,5-二乙基 -4-马来酰亚胺基苯基)甲烷所组成的群组。
更进一步地，所述非DOPO阻燃剂是选自结构式(I)、结构式(II)以及结构式(III)的化合物所组成的群组：
以及
其中，R1是
其中，R2是
其中，R3是或CH2CH2OCH＝CH2；
其中，n是0至500的整数；
其中，R4是 m≧1；
R5是
R6是
更进一步地，所述无卤环氧树脂组合物进一步包括一阻燃性化合物，其是选自间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、聚磷酸三聚氰胺、三(2-羧乙基)膦、三甲基磷酸盐、三(异丙基氯)磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)、双酚A-双-(联苯基磷酸盐)所组成的群组。
更进一步地，所述硬化促进剂是选自三氟化硼胺复合物、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、氯化乙基三苯基鏻、三苯基膦、乙酰丙酮钴(II)、4-二甲基胺基吡啶、端溴基液体丁二烯橡胶、双乙酰丙酮钴(Ⅱ)、三乙酰丙酮钴(Ⅲ)、三乙胺、三丁胺、二氮杂双环[2,2,2]辛烷所组成的群组。
更进一步地，所述无机填料是选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡、云母、滑石以及石墨烯所组成的群组。
更进一步地，所述无卤环氧树脂组合物进一步包括：一溶剂，且所述溶剂是选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺以及环己酮所组成的群组。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外一技术方案是，提供一种积层板，其包括：(a)一树脂基板，其包括多个半固化胶片，且每一个所述半固化胶片由一玻璃纤维布经涂覆如本发明所述的无卤环氧树脂组合物所制成；以及(b)一金属箔层，其设置于所述树脂基板的至少一表面上。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的另外再一技术方案是，提供一种印刷电路板，其包括本发明所述的积层板。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明。
具体实施方式
以下是通过特定的具体实施例来说明本发明所公开有关“无卤环氧树脂组合物、积层板以及印刷电路板”的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容了解本发明的优点与效果。本发明可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明的构思下进行各种修改与变更。
应理解，虽然本文中可能使用术语第一、第二、第三等来描述各种组件或者信号，但这些组件或者信号不应受这些术语的限制。这些术语主要是用以区分一组件与另一组件，或者一信号与另一信号。另外，本文中所使用的术语“或”，应视实际情况可能包括相关联的列出项目中的任一个或者多个的组合。
为了解决上述的技术问题，本发明所采用的其中一技术方案是，提供一种无卤环氧树脂组合物，其包括：一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物包括：(a)100重量份的无卤萘型环氧树脂；(b)10 至25重量份的DOPO改质硬化剂；(c)25至45重量份的氰酸酯树脂；(d)35 至60重量份的双马来酰亚胺；(e)45至65重量份的非DOPO阻燃剂；以及 (f)0.5至15重量份的硬化促进剂。
一般而言，半导体组件的热膨胀系数为3至6ppm/℃。萘型环氧树脂的热膨胀系数相较于一般半导体塑料封装用的印刷布线板小。因此，当半导体塑料封装经历热骤变时，会由于在半导体组件与半导体塑料封装用的印刷布线板间的热膨胀系数差异，造成半导体塑料封装发生翘曲，更甚至会造成连接瑕疵。
当具刚性的稠环结构引入环氧骨架时，可以减弱环氧树脂链段的运动、降低自由体积、增大高分子链段的刚性、提高环氧树脂固化物的堆积密度，大幅提高环氧固化物的耐热性能。而稠环结构环氧树脂按结构可分为萘系、蒽系、芘系环氧树脂，蒽系与芘系环氧树脂合成反应时间长、产率低、原料较贵、反应活性较低，且由于蒽环和芘环的体积较大，对树脂的交联密度影响较大，因此蒽环和芘环在提高环氧树脂的耐热性能方面有限。相较于此，萘环化合物具有较高的反应活性和耐热性，适于于环氧树脂组合物。
具体而言，萘型环氧树脂的萘环结构具有高耐热性、低热膨胀系数(CTE) 以及低吸湿性；其中，较佳地，无卤萘型环氧树脂是选自双官能萘型环氧树脂、四官能萘型环氧树脂以及含恶唑烷酮双官能萘型环氧树脂所组成的群组，如下列结构所示：
(双官能萘型环氧树脂)
(四官能萘型环氧树脂)
(含恶唑烷酮双官能萘型环氧树脂)
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物 (9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)改质硬化剂于本发明主要是做为与环氧树脂结合的硬化剂使用，DOPO改质硬化剂是特定树脂具有DOPO官能基改质而成，除了可提供良好的热稳定性和低介电性外，更可提升阻燃的功效，本发明的无卤环氧树脂组合物中DOPO改质硬化剂是选自DOPO-对苯二酚树脂、DOPO-萘二醇树脂、DOPO-酚醛清漆树脂以及DOPO-双酚酚醛树脂所组成的群组。更进一步而言，DOPO-双酚酚醛树脂是选自DOPO-双酚A线型酚醛树脂(DOPO-BPAN)、DOPO-双酚F线型酚醛树脂(DOPO-BPSN)以及DOPO-双酚S线型酚醛树脂(DOPO-BPSN)所组成的群组。
本发明所使用的氰酸酯树脂并无特别限定，氰酸酯树脂可增加树脂结构中的反应官能团，进而提高环氧固化物的交联密度，降低无卤环氧树脂组合物的自由体积，提高耐热性。举例而言，氰酸酯树脂可以是多官能脂肪族系异氰酸酯化合物、多官能脂环族系异氰酸酯、多官能芳香族系异氰酸酯化合物，如：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-伸丙基二异氰酸酯、1,3-伸丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等、1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、伸苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯基醚二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯以及苯二亚甲基二异氰酸酯等。
本发明的双马来酰亚胺化合物并未特别的限制，主要是分子中含有两个马来酰亚胺基团的化合物，也可以使用双马来酰亚胺化合物的预聚物，或双马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物。较佳地，双马来酰亚胺是选自双(4- 马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、双(3, 5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基) 甲烷和双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷所组成的群组。
本发明无卤环氧树脂组合物的阻燃剂使用非DOPO阻燃剂，即不含9,10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物。详细而言，DOPO结构内的P-O-C键结容易水解为P-OH，会使材料介电常数及介电损耗上升，故选用非DOPO阻燃剂可避免提升材料的Dk以及Df，其中，Dk为介电常数 (Dielectric Constant，εr)，Df为介电损耗。
较佳地，非DOPO阻燃剂可选自结构式(I)、结构式(II)以及结构式(III) 的化合物所组成的群组：
以及
其中，R1是
其中，R2是
其中，R3是或CH2CH2OCH＝CH2；
其中，n是0至500的整數；
其中，R4是 m≧1；
R5是
R6是或
除此之外，本发明的无卤环氧树脂组合物视需求进一步包括阻燃性化合物，可选自磷酸盐化合物或含氮磷酸盐化合物，举例而言，可以是选自间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(resorcinol dixylenylphosphate，RDXP(如PX-200))、聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、三(2-羧乙基)膦 (tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、三甲基磷酸盐(trimethyl phosphate， TMP)、三(异丙基氯)磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐(dimethylmethyl phosphonate，DMMP)、双酚联苯磷酸盐(bisphenol diphenyl phosphate)、聚磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))以及双酚A-双-(联苯基磷酸盐)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))所组成的群组。
较佳地，本发明硬化促进剂可选自咪唑、金属盐、三级胺或呱啶类化合物所组成的群组的至少一者或其混合，更进一步的可选自三氟化硼胺复合物、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、2-甲基咪唑 (2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphoniumchloride)、三苯基膦 (triphenylphosphine，TPP)、乙酰丙酮钴(II)(cobalt(II)acetylacetonate)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)、低分子量的端溴基液体丁二烯橡胶(terminal bromine-based liquid butadiene rubber，BTPB)，有机金属盐如双乙酰丙酮钴(Ⅱ)、三乙酰丙酮钴(Ⅲ)，三级胺类如三乙胺、三丁胺等以及二氮杂双环[2,2,2]辛烷等。更佳地，硬化促进剂是2-苯基咪唑以及双乙酰丙酮钴(Ⅱ)。具体而言，咪唑类化合物对树脂成分具有尤佳的相容性，借此可获得均匀性高的硬化物。
另一方面，无机填料可增加无卤环氧树脂组合物的热传导性，改良其热膨胀性以及机械强度，较佳地，无机填料是均匀分布于无卤环氧树脂组合物中。较佳地，无机填料可经由硅烷偶合剂预先进行表面处理。较佳地，无机填料可为球型、片状、粒状、柱状、板状、针状或不规则状的无机填料。较佳地，无机填料选自二氧化硅(如熔融态、非熔融态、多孔质或中空型的二氧化硅)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡、云母、滑石以及石墨烯所组成的群组。
此外，本发明的无卤环氧树脂组合物更进一步包括适量的溶剂，举例而言，酮类、酯类、醚类、醇类等，更具体而言，本发明的溶剂是选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺以及环己酮所组成的群组。
本发明复提供另外一技术方案是一种积层板，其特征在于，所述积层板包括：(a)树脂基板，其包括多个半固化胶片，且每一个所述半固化胶片由一玻璃纤维布经涂覆如本发明的无卤环氧树脂组合物所制成；以及(b)金属箔层，其设置于树脂基板的至少一表面上，或可视需求使得树脂基板上下设置金属箔层。
除此之外，本发明更提供另外再一技术方案是一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括本发明的积层板。
以下将针对本发明的无卤环氧树脂组合物以及进行多组实施例以及比较例的，以说明藉由本发明特定的组成比例调配而达成最佳的积层板特性。
实施例
以下实施例E-1～E-5是使用本发明的无卤环氧树脂组合物在一连续的过程中制造半固化片。通常是以玻璃纤维布当基材。卷状的玻璃纤维布连续地穿过一系列滚轮进入上胶槽，槽里装有本发明的无卤环氧树脂组合物。在上胶槽里玻璃纤维布被树脂组合物充分浸润，然后经过计量辊刮除多余的树脂组合物，进入上胶炉烘烤一定的时间，使溶剂蒸发并使树脂固化一定程度，冷却，收卷，形成半固化片，然后将上述批制得的半固化胶片，取同一批的半固化胶片四张及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行迭合，再于真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
表1
*NPTE4000萘环环氧树脂：
*HP-6000(购自日本DIC公司)萘型(Naphthalene)环氧树脂
比较例
依据下述表2的比较例C1至C5的组份及比例在一连续的过程中制造半固化片。通常是以玻璃纤维布当基材。卷状的玻璃纤维布连续地穿过一系列滚轮进入上胶槽，槽里装有本发明的无卤环氧树脂组合物。在上胶槽里玻璃纤维布被树脂充分浸润，然后经过计量辊刮除多余的树脂，进入上胶炉烘烤一定的时间，使溶剂蒸发并使树脂固化一定程度，冷却，收卷，形成半固化片，然后将上述批制得的半固化胶片，取同一批的半固化胶片四张及两张18 μm铜箔，依铜箔、四片半固化胶片、铜箔的顺序进行迭合，再于真空条件下经由220℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化胶片固化形成两铜箔间的绝缘层。
表2
*HP-7200：DCPD(双环戊二烯)型环氧树脂
*NC-3000：日本化药公司联苯型环氧树脂
*LZ-8280：Huntsman公司的双酚F型苯并恶嗪树脂
[物性测试]
分别将上述实施例E1至E5及比较例C1至C5的铜箔积层板进行物性测试，并纪录测试结果于表3：
(1)玻璃转化温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，依据IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
(2)铜箔积层板耐热性(T288)：也称“漂锡结果”，耐热实验是依据产业标准IPC-TM-650 2.4.24.1，将铜箔积层板浸泡于288℃锡炉至爆板所需时间。
(3)含铜箔积层板吸湿后浸锡测试：使用含铜箔层的半固化胶片进行耐热性(T288)测试，依据产业标准IPC-TM-650 2.4.24.1，将铜箔积层板浸泡于288 ℃锡炉至爆板所需时间。
(4)吸水率：由于覆铜基板会受环境的温度及湿度影响而膨胀变形或吸附水气，且在覆铜基板含水量、含湿度过高的情况下，易产生爆板的问题或其他电路板的缺陷等等，因此须测定吸水率以判定覆铜基板的吸水特性。传统上，可针对该材料进行IR光谱分析或热重量损失法分析，以确认该覆铜基板的吸水性。
(5)铜箔与基板间拉力(peeling strength,half ounce copper foil,P/S)：依据IPC－TM－650 2.4.1检测规范进行测定。
(6)介电常数(Dk)：依据IPC－TM－650 2.5.5检测规范进行测定，介电常数代表所制胶片的电子绝缘特性，数值越低代表电子绝缘特性越好。
(7)介电损耗(Df)：依据IPC－TM－650 2.5.5检测规范进行测定，介电损耗表示物质在一定温度下吸收某一频率微波的能力，通常在通信产品的规范里，介电损耗数值需越低越好。
(8)耐燃性(flaming test，UL94)：依据UL94垂直燃烧法测定，其以塑料材料标准试片经火焰燃烧后的自燃时间、自燃速度、掉落的颗粒状态来订定塑料材料的耐燃等级。而依耐燃等级优劣，依次是HB、V-2、V-1、V-0、最高为5V等级。而UL 94测试方法是指塑料材料以垂直方式在火焰上燃烧。以每十秒为一测试周期，其步骤如下：步骤一：将试片放进火焰中十秒再移开，测定移开之后该试片继续燃烧时间(T1)；步骤二：当试片火焰熄灭后，再放进火焰中十秒再移开，再测定移开之后该试片继续燃烧时间(T2)；步骤三：重复数次实验并取其平均值；步骤四：计算T1+T2的总合。而UL 94V-0 等级的要求是为在试片单一燃烧时间T1之平均及T2的平均皆不得超过10 秒，且其T1与T2的总合不得超过50秒才符合UL 94V-0要求。
(9)基板绝缘层的X或Y轴热膨胀系数(CTE)：依IPC-TM-650-2.4.24测试标准量测。
(10)基板绝缘层的储存模数(storage modulus，以DMA仪器量测，依 IPC-TM-650-2.4.24.2测试标准)于约250℃的条件下是大于或等于5000MPa。
本发明的无卤环氧树脂组合物借着特定的组成份及比例，可提供不含卤素的环氧树脂组合物，且其具有高玻璃转化温度、低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高储存模数的特性。
实施例的有益效果
本发明的其中一有益效果在于，本发明所提供的无卤环氧树脂组合物及其制作方法，其能通过“100重量份的无卤萘型环氧树脂、10至25重量份的DOPO改质硬化剂”以及“45至65重量份的非DOPO阻燃剂”的技术方案，可提供不含卤素的环氧树脂组合物，且其具有高玻璃转化温度、低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高储存模数的特性。
更进一步来说，本发明的无卤环氧树脂组合物藉由萘型环氧树脂大幅提高无卤环氧树脂组合物的耐热性能，更降低热膨胀系数。DOPO改质硬化剂不仅提供良好的热稳定性及低介电性，更提升阻燃的功效，而使用非DOPO 阻燃剂可避免提升材料的Dk以及Df。
以上所公开的内容仅为本发明的优选可行实施例，并非因此局限本发明的权利要求书的保护范围，所以凡是运用本发明说明书所做的等效技术变化，均包含于本发明的权利要求书的保护范围内。

Claims (12)

1.一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物包括：
(a)100重量份的无卤萘型环氧树脂；
(b)10至25重量份的DOPO改质硬化剂；
(c)25至45重量份的氰酸酯树脂；
(d)35至60重量份的双马来酰亚胺；
(e)45至65重量份的非DOPO阻燃剂；以及
(f)0.5至15重量份的硬化促进剂。
2.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤萘型环氧树脂是选自双官能萘型环氧树脂、四官能萘型环氧树脂以及含恶唑烷酮双官能萘型环氧树脂所组成的群组。
3.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述DOPO改质硬化剂是选自DOPO-对苯二酚树脂、DOPO-萘二醇树脂、DOPO-酚醛清漆树脂以及DOPO-双酚酚醛树脂所组成的群组。
4.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述DOPO-双酚酚醛树脂是选自DOPO-双酚A线型酚醛树脂、DOPO-双酚F线型酚醛树脂以及DOPO-双酚S线型酚醛树脂所组成的群组。
5.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺是选自双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷所组成的群组。
6.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述非DOPO阻燃剂是选自结构式(I)、结构式(II)以及结构式(III)的化合物所组成的群组：
其中，R1是
其中，R2是
其中，R3是或CH2CH2OCH＝CH2；
其中，n是0至500的整数；
其中，R4是m≧1；
R5是或
R6是
7.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物进一步包括一阻燃性化合物，其是选自间苯二酚双二甲苯基磷酸盐、聚磷酸三聚氰胺、三(2-羧乙基)膦、三甲基磷酸盐、三(异丙基氯)磷酸盐、二甲基-甲基磷酸盐、双酚联苯磷酸盐、聚磷酸铵、对苯二酚-双-(联苯基磷酸盐)以及双酚A-双-(联苯基磷酸盐)所组成的群组。
8.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述硬化促进剂是选自三氟化硼胺复合物、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、氯化乙基三苯基鏻、三苯基膦、乙酰丙酮钴(II)、4-二甲基胺基吡啶、端溴基液体丁二烯橡胶、双乙酰丙酮钴(Ⅱ)、三乙酰丙酮钴(Ⅲ)、三乙胺、三丁胺以及二氮杂双环[2,2,2]辛烷所组成的群组。
9.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物进一步包括一无机填料，且所述无机填料是选自二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、硫酸钡、碳酸镁、碳酸钡、云母、滑石以及石墨烯所组成的群组。
10.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂组合物进一步包括：一溶剂，且所述溶剂是选自丙酮、丁酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲基乙酰胺以及环己酮所组成的群组。
11.一种积层板，其特征在于，所述积层板包括：
一树脂基板，其包括多个半固化胶片，且每一个所述半固化胶片由一玻璃纤维布经涂覆如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物所制成；以及
一金属箔层，其设置于所述树脂基板的至少一表面上。
12.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求11所述的积层板。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110724366A (zh) * 2019-11-18 2020-01-24 联茂(无锡)电子科技有限公司 预浸物、积层板以及印刷电路板
CN111205595A (zh) * 2020-02-18 2020-05-29 联茂(无锡)电子科技有限公司 无卤低介电组合物、积层板以及印刷电路板
CN111454538A (zh) * 2020-04-17 2020-07-28 上海国瓷新材料技术有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备毫米波电路基板的应用
CN114573946A (zh) * 2020-12-01 2022-06-03 联茂(无锡)电子科技有限公司 无卤低介电环氧树脂组合物、积层板以及印刷电路板
CN114806167A (zh) * 2021-01-18 2022-07-29 联茂(无锡)电子科技有限公司 低膨胀系数无卤树脂组成物、积层板以及印刷电路板
CN114806078A (zh) * 2021-01-18 2022-07-29 联茂(无锡)电子科技有限公司 低膨胀系数无卤树脂组成物、积层板以及印刷电路板
CN114957922A (zh) * 2022-07-19 2022-08-30 纳电(广东)材料科技有限公司 半固化片涂层材料、半固化片和覆铜板

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102174242A (zh) * 2011-03-25 2011-09-07 苏州生益科技有限公司 一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN102199351A (zh) * 2011-04-08 2011-09-28 苏州生益科技有限公司 热固性树脂组合物、半固化片及层压板
CN102206397A (zh) * 2010-03-29 2011-10-05 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物及包含其的半固化胶片、层合板和电路板
WO2013114866A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 片山化学工業株式会社 難燃性物質および中間体としての使用
CN103881059A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 台光电子材料(昆山)有限公司 低介电树脂组合物及其应用
TW201602321A (zh) * 2014-07-10 2016-01-16 Zhongshan Elite Material Co Ltd 含磷阻燃劑之低介電樹脂組合物及其製備方法和應用
TWI582136B (zh) * 2016-07-25 2017-05-11 Chin Yee Chemical Industres Co Ltd Thermosetting resin and its composition, use

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102206397A (zh) * 2010-03-29 2011-10-05 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物及包含其的半固化胶片、层合板和电路板
CN102174242A (zh) * 2011-03-25 2011-09-07 苏州生益科技有限公司 一种无卤树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN102199351A (zh) * 2011-04-08 2011-09-28 苏州生益科技有限公司 热固性树脂组合物、半固化片及层压板
WO2013114866A1 (ja) * 2012-01-31 2013-08-08 片山化学工業株式会社 難燃性物質および中間体としての使用
CN103881059A (zh) * 2012-12-21 2014-06-25 台光电子材料(昆山)有限公司 低介电树脂组合物及其应用
TW201602321A (zh) * 2014-07-10 2016-01-16 Zhongshan Elite Material Co Ltd 含磷阻燃劑之低介電樹脂組合物及其製備方法和應用
TWI582136B (zh) * 2016-07-25 2017-05-11 Chin Yee Chemical Industres Co Ltd Thermosetting resin and its composition, use

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110724366A (zh) * 2019-11-18 2020-01-24 联茂(无锡)电子科技有限公司 预浸物、积层板以及印刷电路板
CN111205595A (zh) * 2020-02-18 2020-05-29 联茂(无锡)电子科技有限公司 无卤低介电组合物、积层板以及印刷电路板
CN111454538A (zh) * 2020-04-17 2020-07-28 上海国瓷新材料技术有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备毫米波电路基板的应用
CN111454538B (zh) * 2020-04-17 2023-03-31 上海国瓷新材料技术有限公司 一种环氧树脂组合物及其制备毫米波电路基板的应用
CN114573946A (zh) * 2020-12-01 2022-06-03 联茂(无锡)电子科技有限公司 无卤低介电环氧树脂组合物、积层板以及印刷电路板
CN114573946B (zh) * 2020-12-01 2024-03-08 联茂(无锡)电子科技有限公司 无卤低介电环氧树脂组合物、积层板以及印刷电路板
CN114806167A (zh) * 2021-01-18 2022-07-29 联茂(无锡)电子科技有限公司 低膨胀系数无卤树脂组成物、积层板以及印刷电路板
CN114806078A (zh) * 2021-01-18 2022-07-29 联茂(无锡)电子科技有限公司 低膨胀系数无卤树脂组成物、积层板以及印刷电路板
CN114806078B (zh) * 2021-01-18 2023-12-05 联茂(无锡)电子科技有限公司 低膨胀系数无卤树脂组成物、积层板以及印刷电路板
CN114957922A (zh) * 2022-07-19 2022-08-30 纳电(广东)材料科技有限公司 半固化片涂层材料、半固化片和覆铜板

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