JP2008533236A

JP2008533236A - ノンハロゲン系難燃性高耐熱リン変性エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP2008533236A
Application number: JP2008500636A
Authority: JP
Inventors: スーパーク，チョン; リュルリム，チョーン; ホチョイ，ジェ; グーチョイ，ボン; キョーシン，テ; ヨンリー，エウン
Original assignee: Kokdo Chemical Co ltd
Current assignee: Kokdo Chemical Co ltd
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2008-08-21
Also published as: CN101137717B; WO2006096033A1; CN101137717A; US20080097014A1; KR100587483B1

Abstract

【課題】公知のリン含有化合物を耐熱性の強いエポキシ樹脂に反応させて得たリン改質されたエポキシ樹脂に、難燃補助剤としてホスファゼン化合物を付加することで、ハロゲンを含まずにも優れた難燃効果を発揮し、適切な粘度範囲及び耐熱特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供する。
【解決手段】フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂に対して前記化学式（１）の構造単位を有する化合物を反応させて得たリン変性エポキシ樹脂（Ａ）に、ホスファゼン化合物（Ｂ）を付加して得たノンハロゲン系難燃性高耐熱リン変性エポキシ樹脂組成物（Ｃ）として、前記リン変性エポキシ樹脂（Ａ）内のリン含量が１．５ｗｔ％以下で、前記エポキシ樹脂組成物（Ｃ）のリン含量が１．５〜５．０ｗｔ％であることを特徴とするノンハロゲン系難燃性高耐熱リン変性エポキシ樹脂組成物を構成する。
（化学式１）

【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関するもので、より詳細には、ノンハロゲン系難燃性高耐熱エポキシ樹脂に関するものである。本発明の組成物は、高耐熱の特性を有するとともに、ノンハロゲン系物質を用いて難燃性を達成することで、親環境的でありながら物性に優れたエポキシ樹脂を提供する。

現在、電気機器、輸送機器、建築材料などの各産業分野では、熱や火炎によって燃えない難燃性プラスチック材料が要求されている。特に、電子回路基板などの電気機器に用いられるプラスチック材料には、製品の特性上、高度の耐熱性が要求される。しかしながら、満足に値する耐熱性及び難燃性を得るとともに、製品の製造工程上の加工性やその他の物性を充足させることは容易でない。

難燃効果を示す物質は、主に周期律表上の５族や７族元素化合物として知られており、例えば、ハロゲン、リン、アンチモン化合物などが最も効果的な難燃剤として知られている。ハロゲン化合物は、脂肪族、芳香族、脂環族にブロムまたは塩素が置換された化合物であり、優れた難燃効果を有する。特に、ブロムは、塩素より優れた難燃効果を有するものとして知られているが、その理由は、炭素とブロムとの間の結合強度（６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）が炭素と塩素との間の結合強度（８１ｋｃａｌ／ｍｏｌ）より弱いので、燃焼時に容易に分解されることで、難燃効果を示す低分子量のブロム化合物を生成するためである。

また、エポキシ樹脂の難燃効果のために、ブロム含有難燃剤が主に用いられており、その他にも、リン含有難燃剤システム、ハロゲン（ブロム）及びリン含有難燃剤システムが広く用いられている。例えば、大韓民国特許公告１９９５―６５３３号には、重合体基質と反応する形態の難燃剤システムとして、Ｎ―トリブロモフェニルマレイミドが開示されている。

リン含有難燃剤システムは、環境的な側面でハロゲン、特にブロム含有難燃剤システムより好まれている。例えば、添加型として、大韓民国特許２１５６３９号には、赤リン系難燃剤システムが開示されており、反応型として、日本国特許公開平４―１１６６２号には、２―（６―ｏｘｉｄｅ―６―Ｈ―ｄｉｂｅｎｚｏ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ―６―ｙｌ）１，４―ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌを重合体樹脂に反応させて難燃効果を得るシステムが開示されている。

また、本出願人の大韓民国特許第４２５３７６号（リン及びシリコン変性難燃性エポキシ樹脂）には、難燃性に優れたリン及びシリコン変性エポキシ樹脂が開示されているが、前記特許は、エポキシ樹脂にリン及びシリコンを反応させ、リン変性エポキシ樹脂の難燃性を上昇させる技術が開示されている。

本発明では、耐熱性及び難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物が開示されるが、ノンハロゲン系難燃剤として公知のリン化合物である２―（６―ｏｘｉｄｅ―６―Ｈ―ｄｉｂｅｎｚｏ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ―６―ｙｌ）１，４―ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌを耐熱性に優れたエポキシ樹脂に反応させる難燃システムを基本とし、印刷回路基板製造用の銅張り積層板として使用可能な範囲の耐熱性及び難燃性と適切な粘度範囲を提供するために、適切な難燃補助剤を付加し、各成分の含量比を最適化した構成となっている。

したがって、本発明は、ノンハロゲン系高耐熱難燃剤システムを提供することを目的とし、公知のリン含有化合物を耐熱性の強いエポキシ樹脂に反応させて得たリン改質されたエポキシ樹脂に、難燃補助剤としてホスファゼン化合物を付加することで、ハロゲンを含まずにも優れた難燃効果を発揮し、適切な粘度範囲及び耐熱特性を有するエポキシ樹脂組成物を提供することを主な目的とする。

上記の目的は、ノンハロゲン系難燃性高耐熱エポキシ樹脂を提供することで達成される。すなわち、本発明は、公知のリン化合物である２―（６―ｏｘｉｄｅ―６―Ｈ―ｄｉｂｅｎｚｏ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ―６―ｙｌ）１，４―ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ（以下、これを‘ＯＤＯＰＢ'と略称する。）を耐熱性の強いノボラック型エポキシ樹脂と反応させて得たリン改質されたエポキシ樹脂に難燃上昇（シナジー）効果を与えるために、分子構造にホスファゼン基を含有する難燃補助剤を追加的に付加することで、新規のノンハロゲン系難燃性高耐熱リン変性エポキシ樹脂を提供する。本発明に係る最終的なエポキシ樹脂組成物は、高耐熱ノンハロゲン系難燃剤システムとして、親環境的な印刷回路基板の製造用及び複合材料用に用いられる。

具体的に説明すると、本発明に係る新規のノンハロゲン系難燃性高耐熱リン系エポキシ樹脂組成物は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂に対して下記化学式（１）の構造単位を有する化合物を反応させて得たリン変性エポキシ樹脂（Ａ）に、難燃補助剤であるホスファゼン化合物（Ｂ）を追加的に添加して得たノンハロゲン系難燃性高耐熱リン系エポキシ樹脂組成物（Ｃ）であり、前記リン変性エポキシ樹脂（Ａ）内のリン含量が１．５ｗｔ％以下で、前記エポキシ樹脂組成物（Ｃ）のリン含量が１．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％であることを特徴とするノンハロゲン系難燃性高耐熱リン変性エポキシ樹脂組成物を提供することに要約される。

（化学式１）

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で用いる反応性リン含有化合物は、化学式（１）で表現される２―（６―ｏｘｉｄｅ―６―Ｈ―ｄｉｂｅｎｚｏ＜ｃ，ｅ＞＜１，２＞ｏｘａｐｈｏｓｐｈｏｒｉｎ―６―ｙｌ）１，４―ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ（以下、‘ＯＤＯＰＢ'と略称する。）であり、環境的な側面でブロム系難燃剤の代替物質として頻繁に用いられる。ＯＤＯＰＢは、エポキシ基に対して反応し、リン変性エポキシ樹脂を生成する。本発明でＯＤＯＰＢと反応するエポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂であり、このうちフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。ＯＤＯＰＢは、一般的なエポキシ樹脂類との反応による難燃剤として用いられている。したがって、当業者の立場では、耐熱性を向上させるために、エポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を選択して用いることが期待されるが、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及びＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂の多官能性のために、これと反応するＯＤＯＰＢの量は、充分な難燃効果を得る程度にまで用いられない。その理由は、所望の程度までの難燃性能を得るためにＯＤＯＰＢの使用量を増加させると、エポキシ樹脂との反応でゲル化されるためである。したがって、耐熱性のためにノボラック型エポキシ樹脂を用いる場合も、エポキシ樹脂との反応を適切に規制し、粘度の上昇を防ぐ必要がある。もちろん、耐熱性及び難燃性などの目的物性は、所望の程度に維持されるべきである。

上記のような点を従来から認識してきた本発明者たちは、鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂の分子鎖内外のリン含量を適切に調節（分配）すると、粘度の急激な上昇を抑制しながらも所望の程度の耐熱性及び難燃性能を得られることを見出し、本願発明を完成するに至った。すなわち、難燃性を発揮する樹脂組成物内のリン成分を、エポキシ樹脂と反応するリン化合物と、エポキシ樹脂と反応しないリン化合物とに区分し、これを適切に制御すればよいことを確認した。

本発明者たちの長い研究の結果、本発明のエポキシ樹脂組成物内でフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂と反応するＯＤＯＰＢの量は、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）中のリン含量を１．５ｗｔ％以下にする量でなければならないが、それ自体のみでは充分な難燃効果を得ることができない。また、反応に参加するＯＤＯＰＢの量のみでリン含量を調節する場合、製品の粘度が上昇（リン含量が１．５ｗｔ％を超える場合、難燃効果は上昇するが、製品の粘度が急上昇してゲル化可能性が著しく上昇する。）し、回路基板積層板に用いるとき、樹脂レオロジーのコントロールが難しいという問題点が発生した。その結果、難燃補助剤としてホスファゼン化合物（Ｂ）を付加することで、最終的にリン変性エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中のリン含量を１．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％にすべきであることが確認された。

本発明で用いる商業的に得られるＯＤＯＰＢとしては、日本の三光化学株式会社のＨＣＡ―ＨＱ及び韓国のＩＤＢ社のＤＰＰ―ＨＱなどがある。

本発明で用いるホスファゼン基（―Ｐ＝Ｎ―）を含有する化合物の製造方法及び種類は、大韓民国特許第１０―２００４―７００１３０５１号に開示されており、商業的に得られるホスファゼン基を含有する化合物としては、例えば、日本の大塚化学社のＳＰＢ―１００などがある。

エポキシ樹脂とＯＤＯＰＢとの反応は、反応温度１４０〜１９０℃でリン、イミダゾールまたは３級アミンなどを触媒にして３〜８時間の間行う。

本発明で用いるエポキシ樹脂は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂であり、このうちフェノールノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。

エポキシ樹脂とＯＤＯＰＢとの反応で得られるリン変性エポキシ樹脂（Ａ）（リン含量が１．５ｗｔ％以下）に、難燃補剤であるホスファゼン化合物（Ｂ）を追加的に添加することで、最終的にノンハロゲン系難燃性高耐熱リン変性エポキシ樹脂（Ｃ）が製造される。リン変性エポキシ樹脂組成物（Ａ）に添加される難燃補助剤としてのホスファゼン化合物（Ｂ）の量は、最終エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中のリン含量を１．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％、好ましくは１．５ｗｔ％〜２．５ｗｔ％にする量でなければならない。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｃ）は、硬化剤によって硬化される。本発明で用いる硬化剤は、一般的に知られた公知の物質を含み、例えば、酸無水物、ポリアミド、アミン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどがあるが、このうち、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどが主に用いられる。また、本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｃ）は、硬化剤と一緒に、用途によって当業界で知られた添加剤を含むが、この添加剤には充填剤、顔料、着色剤などがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物（Ｃ）は、主に印刷回路基板製造用の銅張り積層板（ＣｏｐｐｅｒＣｌａｄＬａｍｉｎａｔｅｓ：ＣＣＬ）及び複合材料に用いられる。エポキシ樹脂組成物（Ｃ）３５ｗｔ％〜６０ｗｔ％及びガラス繊維４０ｗｔ％〜６５ｗｔ％を含有する銅張り積層板製造用のプリプレグからなる一つ以上のラミネートと、前記ラミネートの外部に位置した銅張り外部層とを加熱加圧によって一体化させることで、印刷回路基板製造用の銅張り積層板を製造する。

本発明に係るノンハロゲン系難燃性高耐熱リン変性エポキシ樹脂は、ハロゲンを含まずにも、優れた難燃特性及び熱的特性と良好な電気的特性を有するので、印刷回路基板（ＰＣＢ）製作及び複合材料に用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂である１０００ｇのＹＤＰＮ―６３８（国都化学株式会社製品、ＥＥＷ：１８０ｇ／ｅｑ）に、１１１．１１ｇのＯＤＯＰＢ（ＩＤＢ社製品、ＤＰＰ―ＨＱ）を触媒ＥＴＰＰＩ（ＥｔｈｙｌｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍＩｏｄｉｄｅ、ＳＩＮＯＣＨＥＭ）を用いて反応温度１６０℃で３時間の間バルク重合し、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）（リン含量：０．９６ｗｔ％）を製造した。

このリン変性エポキシ樹脂（Ａ）に１０５ｇのＳＰＢ―１００（日本の大塚（株）製品）を１１０℃で１時間の間攪拌し、リン含量が全体生成物に対して２ｗｔ％であるエポキシ樹脂（Ｃ）（ＥＥＷ：２６３．１８ｇ／ｅｑ）を製造した。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂である１０００ｇのＹＤＰＮ―６３８に、１１１．１１ｇのＯＤＯＰＢを触媒ＥＴＰＰＩを用いて反応温度１６０℃で３時間の間バルク重合し、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）（リン含量：０．９６ｗｔ％）を製造した。

このリン変性エポキシ樹脂（Ａ）に５２．４８ｇのＳＰＢ―１００を１１０℃で１時間の間攪拌し、リン含量が全体生成物に対して１．５ｗｔ％であるリン変性エポキシ樹脂（Ｂ）（ＥＥＷ：２６３．１０ｇ／ｅｑ）を製造した。

このリン変性エポキシ樹脂（Ａ）に２２７．０２ｇのＳＰＢ―１００を１１０℃で１時間の間攪拌し、リン含量が全体生成物に対して３．０ｗｔ％であるリン変性エポキシ樹脂（Ｃ）（ＥＥＷ：２８８．６０ｇ／ｅｑ）を製造した。

このリン変性エポキシ樹脂（Ａ）に２４０．５４ｇのＳＰＢ―１００を１１０℃で１時間の間攪拌し、リン含量が全体生成物に対して３．１ｗｔ％であるリン変性エポキシ樹脂（Ｃ）（ＥＥＷ：２９４．５４ｇ／ｅｑ）を製造した。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂である１０００ｇのＹＤＰＮ―６３８に、５２．６３ｇのＯＤＯＰＢを触媒ＥＴＰＰＩを用いて反応温度１６０℃で３時間の間バルク重合し、リン含量が全体生成物に対して０．４８ｗｔ％であるリン変性エポキシ樹脂（Ａ）（ＥＥＷ：２１０．０３ｇ／ｅｑ）を製造した。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂である１０００ｇのＹＤＰＮ―６３８に、１１１．１１ｇのＯＤＯＰＢを触媒ＥＴＰＰＩを用いて反応温度１６０℃で３時間の間バルク重合し、リン含量が全体生成物に対して０．９６ｗｔ％であるリン変性エポキシ樹脂（Ａ）（ＥＥＷ：２４１．８２ｇ／ｅｑ）を製造した。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂である１０００ｇのＹＤＰＮ―６３８に、１７６．４７ｇのＯＤＯＰＢを触媒ＥＴＰＰＩを用いて反応温度１６０℃で３時間の間バルク重合し、リン含量が全体生成物に対して１．４３ｗｔ％であるリン変性エポキシ樹脂（Ａ）（ＥＥＷ：２７８．９８ｇ／ｅｑ）を製造した。

フェノールノボラック型エポキシ樹脂である１０００ｇのＹＤＰＮ―６３８に、２５０ｇのＯＤＯＰＢを触媒ＥＴＰＰＩを用いて反応温度１６０℃で３時間の間バルク重合し、リン含量が全体生成物に対して１．９１ｗｔ％になるように製造したが、ゲル化された。

オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である１０００ｇのＹＤＣＮ―５００―１０Ｐ（国都化学株式会社製品、ＥＥＷ：２０６ｇ／ｅｑ）に、１１１．１１ｇのＯＤＯＰＢを触媒ＥＴＰＰＩを用いて反応温度１６０℃で３時間の間バルク重合し、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）（リン含量：０．９６ｗｔ％）を製造した。

このリン変性エポキシ樹脂（Ａ）に１０５ｇのＳＰＢ―１００を１１０℃で１時間の間攪拌し、リン含量が全体生成物に対して２ｗｔ％であるリン変性エポキシ樹脂（Ｃ）（ＥＥＷ：２７６．５４ｇ／ｅｑ）を製造した。

ＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂である１０００ｇのＫＢＰＮ―１１０（国都化学株式会社製品、ＥＥＷ：２１０ｇ／ｅｑ）に、１１１．１１ｇのＯＤＯＰＢを触媒ＥＴＰＰＩを用いて反応温度１６０℃で３時間の間バルク重合し、リン変性エポキシ樹脂（Ａ）（リン含量：０．９６ｗｔ％）を製造した。

このリン変性エポキシ樹脂（Ａ）に１０５ｇのＳＰＢ―１００を１１０℃で１時間の間攪拌し、リン含量が全体生成物に対して２ｗｔ％であるリン変性エポキシ樹脂（Ｃ）（ＥＥＷ：２８０．５９ｇ／ｅｑ）を製造した。

このリン変性エポキシ樹脂（Ａ）に５６１．５５ｇのＳＰＢ―１００を１１０℃で１時間の間攪拌し、リン含量が全体生成物に対して５．０ｗｔ％であるリン変性エポキシ樹脂（Ｃ）（ＥＥＷ：３６４．１５ｇ／ｅｑ）を製造した。

このリン変性エポキシ樹脂（Ａ）に６００ｇのＳＰＢ―１００を１１０℃で１時間の間攪拌し、リン含量が全体生成物に対して５．１８ｗｔ％であるリン変性エポキシ樹脂（Ｃ）（ＥＥＷ：３６８．３７ｇ／ｅｑ）を製造した。

エポキシ樹脂の硬化及びプリプレグの製作
上記の実施例で製造したエポキシ樹脂の難燃性を試験するために、硬化剤としてジシアンジアミド（ジシアンジアミド使用量（ｇ）＝１２．６／エポキシ当量＊１００）を使用し、硬化促進剤として２―ＭｅｔｈｙｌＩｍｉｄａｚｏｌｅ（ジシアンジアミドに対して３．３ｐｈｒ）を使用して硬化反応を行った。

プリプレグは、１７５℃で３分間進行して半硬化状態にした後、８重の試片を１７５℃で２５ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で３０分間プレッシングした後、再び３０分間５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を加えて１５分間冷媒で冷却させた。

難燃試験は、ＵＬ―９４規格に合わせてそれぞれ５個の試片上で行った。

下記の表は、その結果を示したものである。

（１）全体重量に対して２０ｗｔ％の溶剤（ＭｅｔｈｙｌＣｅｌｌｏｓｏｌｖｅ）を溶かした後、粘度測定。
（２）ＤＳＣ
（３）合成段階でのゲル化
（４）Ｂｒ含量

比較例１は、ブロム化エポキシ樹脂であるＤＩＭ―１１０（国都化学株式会社製品、ブロム含量２０％）をジシアンジアミドによって硬化した後、実施例と同一に難燃テストを行った結果である。

上記の表に示すように、リン含量が適正レベル以下であるとき（実施例５）、難燃性を示していないが、リン含量が１．５ｗｔ％以上であるとき、Ｖ―０級の優れた難燃性を示した。しかし、ＯＤＯＰＢのみでリン変性エポキシ樹脂（Ａ）内のリン含量を高める場合（リン含量１．５ｗｔ％以上）、耐熱度（１７０℃以上）は増加するが、ゲル化された（実施例８）。一方、ＯＤＯＰＢを用いてエポキシ樹脂（Ａ）内のリン含量を１．５ｗｔ％以下にした後、難燃補助剤であるホスファゼン化合物を添加し、最終エポキシ樹脂のリン含量を高める場合、難燃効果が向上した。また、最終エポキシ樹脂（Ｃ）にホスファゼン化合物を添加して最終エポキシ樹脂（Ｃ）のリン含量を高める場合、それに比例して難燃効果は上昇するが、耐熱度が低下する傾向を示した。すなわち、ホスファゼン化合物によって樹脂内のリン含量が５ｗｔ％以上になる場合、エポキシ樹脂の難燃効果はＶ―０級に維持されるが、耐熱度が１７０℃以下に減少する（実施例１２）。したがって、１７０℃以上の耐熱性及びＶ―０級の難燃性を全て満足するために、リン含量を本発明で開示した範囲内に調節する必要がある。

Claims

フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはＢＰＡノボラック型エポキシ樹脂に対して下記化学式（１）の構造単位を有する化合物を反応させて得たリン変性エポキシ樹脂（Ａ）に、ホスファゼン化合物（Ｂ）を付加して得たノンハロゲン系難燃性高耐熱リン変性エポキシ樹脂組成物（Ｃ）として、前記リン変性エポキシ樹脂（Ａ）内のリン含量が１．５ｗｔ％以下で、前記エポキシ樹脂組成物（Ｃ）のリン含量が１．５〜５．０ｗｔ％であることを特徴とするノンハロゲン系難燃性高耐熱リン変性エポキシ樹脂組成物。
（化学式１）
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物（Ｃ）３５〜６０ｗｔ％及びガラス繊維４０〜６５ｗｔ％を含有する銅張り積層板製造用プリプレグ。
請求項２に記載のプリプレグからなる一つ以上のラミネートと、前記ラミネートの外部に位置した銅張り外部層とを加熱加圧によって一体化させた印刷回路基板製造用銅張り積層板。