CN106433124A - 一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物 - Google Patents

一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物,包括以下重量份数的各组分：酚醛环氧树脂9～12份、含磷环氧树脂10～14份、苯并噁嗪15～25份、活性酯0～10份、含磷环保无卤阻燃树脂5～15份、促进剂0.5～1.5份、二氧化硅熔融粉15～25份。本发明的高频、高速印制电路板含酯类固化剂的无卤树脂组合物解决了组分单一的树脂组合物制成的层压板某种性能缺失的问题，使用该组合物制成的层压板，具有优异的介电性能及热膨胀系数、优良的耐湿热性能及机械加工性能，良好的阻燃性能等。

Description

一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组 合物
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物，具体为一种高频高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物。
背景技术
传统的覆铜板(CCL)一般采用溴化环氧树脂或添加型溴系阻燃剂来达到阻燃V-0级的目标。如，反应型的四溴双酚A型环氧树脂或添加型含溴阻燃剂溴化铝等，并配以胺类或酚醛树脂类固化剂，得到的环氧体系基板材料，其玻璃化转变温度(Tg)低，耐热性差，较高的介电常数(Dk)及介电损耗角正切值(Df)，Dk值可达4.7，Df值也高至0.02，基本可满足20世纪70年代末至21世纪初信息存储设施、通讯电子、家用电器等的发展需求。之后，因受到2006年7月1日欧盟实施的限制电气和电子设备含有害物质指令的驱动，整个CCL行业便掀起了无卤化型CCL的研发及市场开拓的热潮。同时，顺应市场的需求，大量信息的高速和高质量传输、存储、电子及电气设备的轻便化，迫使CCL技术发展朝向高速、高频印制电路板方向发展。为满足高速、高频印制电路板的需求以及供应链的不断完善，CCL技术领域的研究人员开始寻找介电性能优异的树脂进行研究。如，苯并噁嗪、苯乙烯马来酸酐(SMA)、活性酯及改性环氧树脂等。
众多专利中使用以上树脂中的一种或两种搭配一种或两种固化剂的固化物都可具有较低的介电常数及介电损耗正切值。但是，当苯并噁嗪作为主体树脂时，保证电性能的同时脆性导致机械加工性能衰减的缺陷却很难补足。使用活性酯作为固化剂，固化物不生成极性基团而贡献优异的介电性能，但铜箔剥离强度却会缺失，可能导致印制电路板在加工过程中铜箔脱落、电路断路等报废问题。苯乙烯马来酸酐的介电常数及介电损耗正切值较低，但其脆性及固化物会产生耐湿热性不好的羧基基团，直接影响到了固化物的耐湿热性能，可导致印制电路板在加工过程中爆板几率变大，生产合格率降低的潜在后果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有的树脂组合物的介电性能、机械加工性能和粘结强度等性能不能同时满足高频、高速印制电路板的需要问题，提供一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：
一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物，包括以下重量份数的各组分：
进一步的，一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物,包括以下重量份数的各组分：
酚醛环氧树脂属于邻甲基线性且多官能团的环氧树脂，其酚醛邻位被极性基团甲基取代，分子间作用力强，玻璃化转变温度较高，耐热性优异。含磷环氧树脂是一种有助于提升树脂组合物的浸润性、固化物的韧性、粘结强度及加工性能的分子量分布较宽的聚合物。同时含有约25％的结构规整且对电性能有益的含磷DOPO中间体。
进一步的，所述的酚醛环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、邻甲线性酚醛环氧树脂、线性双酚A酚醛环氧树脂、含氮酚醛环氧树脂和氢化双酚A型酚醛环氧树脂中的任意一种或多种。
进一步的，所述含磷环氧树脂的含磷量为1～5wt％。
进一步的，所述苯并噁嗪为双酚F型苯并噁嗪、MDA型苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪和双酚S型苯并噁嗪中的任意一种或多种。
进一步的，所述活性酯的羟基当量为150～300g/eq；
进一步的，所述活性酯为咪唑类多元酯、双氰胺类多元酯、羧酸类多元酯和苯乙烯结构的多元活性酯中的任意一种或多种。
进一步的，所述含磷环保无卤阻燃树脂为二氢-9-氧代-10-磷杂菲改性的酚醛环氧树脂，磷含量为7～15wt％。
进一步的，所述促进剂为2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶中的任意一种或多种。
苯并噁嗪树脂是一种介电性能、耐热性能等优秀且普遍受用的树脂。但其本身的脆性是不可避免的缺陷，搭配上述含磷环氧树脂，在不损失介电性能、耐热性能的同时韧性及加工性能也可以得到改善。新型含磷环保无卤阻燃树脂，本身的高对称性结构及其所含的DOPO中间体结构较为对称而对电性能有明显的优化作用。活性酯搭配上述酚醛环氧及阻燃树脂，介电性能、粘结强度及耐燃性能可同时得到满足，且对苯并噁嗪的脆性也有不可忽视的补偿作用。因此，这种多组分树脂组合物制作的层压板更易满足高速、高频印制电路板所需的性能要求。
本发明的高频、高速印制电路板含酯类固化剂的无卤树脂组合物解决了组分单一的树脂组合物制成的层压板某种性能缺失的问题，使用该组合物制成的层压板，具有优异的介电性能及热膨胀系数、优良的耐湿热性能及机械加工性能，良好的阻燃性能等。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例
表1.各实施例成分/(重量份)
表1中实施例1～4所用的各组分代号以及对应的对应的名称如下所示：
1.A-1为邻甲基线性酚醛环氧树脂，型号：NP704；
2.A-2为含磷酚醛环氧树脂，型号：BEP330A70，P(％)＝3％；
3.B-1-1为苯并噁嗪树脂，型号ORE0700；
4.B-1-2苯并噁嗪树脂，型号：KB7170；
5.B-2-1为活性酯，型号：SHC-4305TM65；
6.B-2-2为活性酯，型号：SHC-5600TM65；
7.B-3为DOPO-含磷酚醛树脂，型号：950PM60；
8.C为二氧化硅熔融粉，粒径为2～4μm，型号：FS1002；
9.D为吡啶类促进剂，型号：DMAP；
10.E为硅烷偶联剂，型号：KH-560。
层压板的制备：
使用上述实施案例1～4中的树脂组合物配成胶液，通过小型实验室用立式含浸机，设置含浸温度185℃，制得半固化片6张并叠合在一起，两面各覆上一片一盎司铜箔。通过使用高温段为220℃、压力为2.5MPa的程式的小型实验室用层压机制得覆铜板。
性能测试：
1.玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测试。
2.热膨胀系数(CTE)：根据热机械分析法，按照IPC-TM-650中2.4.24所规定的TMA法进行测试。
3.铜箔剥离强度：环境温度条件下，制作25mm宽，125mm长的剥离强度试样，在试样上刻2条3.5mm宽的条，将3.5mm宽的条从端部剥离25mm长并垂直于试样，将其端部使用拉力机的夹具夹住，开启拉力机测试程序，以50mm/min的速度拉动铜箔条30mm，测试结束。
4.介电常数(Dk)和介电损耗正切值(Df)：根据谐振腔法，按照IPC-TM-650中2.5.5.13所规定的方法测定1GHz下的介电常数和介电损耗正切值。
5.吸水率及耐浸焊时间：试样(不含铜)尺寸为60mm(长)*60mm(宽)*(层压板厚度)，使用100号及400号砂纸依次打磨后，105℃/2h烘干称重计作W1，置于121℃/105KPa高压锅中蒸煮2h，取出，待表面风干后，称重计作W2，吸水率结果为(W2-W1)/W1(％)。之后，将此试样置于288℃的焊锡炉中，并记录基板爆板分层时间。
表2.实施案例1～4制得的层压板的物性测试数据
从表2的物性数据可以看出，实施案例1使用了多官能团活性酯及高玻璃化转变温度(Tg)苯并噁嗪树脂及含磷酚醛共固化后，得到的层压板的Tg、介电性能、热膨胀系数(CTE)、铜箔剥离强度、吸水率及耐浸焊时间都有得到优化。实施案例2中使用双官能活性酯及普通苯并噁嗪及含磷酚醛共固化时，Tg值较低，及介电性能Df较高。实施案例3中使用双官能活性酯及高Tg苯并噁嗪及含磷酚醛共固化时，在实施案例2的基础上Tg及Df得到优化。实施案例4中使用多官能活性酯及普通苯并噁嗪及含磷酚醛共固化时，在实施案例2的基础上Tg及Df得到优化。但是，实施案例3及实施案例4都没有达到实施例1的Tg及介电性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物,其特征在于,包括以下重量份数的各组分：
2.如权利要求1所述的一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物,其特征在于,包括以下重量份数的各组分：
3.如权利要求1所述的一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物,其特征在于,所述的酚醛环氧树脂为苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、邻甲线性酚醛环氧树脂、线性双酚A酚醛环氧树脂、含氮酚醛环氧树脂和氢化双酚A型酚醛环氧树脂中的任意一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物,其特征在于,所述含磷环氧树脂的含磷量为1～5wt％。
5.如权利要求1所述的一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物,其特征在于,所述苯并噁嗪为双酚F型苯并噁嗪、MDA型苯并噁嗪、双酚A型苯并噁嗪和双酚S型苯并噁嗪中的任意一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物,其特征在于,所述活性酯的羟基当量为150～300g/eq。
7.如权利要求6所述的一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物,其特征在于,所述活性酯为咪唑类多元酯、双氰胺类多元酯、羧酸类多元酯和苯乙烯结构的多元活性酯中的任意一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物,其特征在于,所述含磷环保无卤阻燃树脂为二氢-9-氧代-10-磷杂菲改性的酚醛环氧树脂，磷含量为7～15wt％。
9.如权利要求1所述的一种高频、高速印制电路板用含酯类固化剂的无卤树脂组合物,其特征在于,所述促进剂为2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶和4-甲基吡啶中的任意一种或多种。
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