WO2019003820A1 - 活性エステル組成物及び半導体封止材料 - Google Patents

活性エステル組成物及び半導体封止材料 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an active ester composition which has high curability and is excellent in various properties such as dielectric properties and heat resistance in a cured product, the cured product thereof, and a semiconductor sealing material and a printed wiring board using the composition. .
  • Patent Document 1 As a resin material having a low dielectric constant and a dielectric loss tangent in a cured product, a technique using di ( ⁇ -naphthyl) isophthalate as a curing agent for epoxy resin is known (see Patent Document 1 below).
  • the epoxy resin composition described in Patent Document 1 is compared with the case where a conventional epoxy resin curing agent such as a phenol novolak resin is used by using di ( ⁇ -naphthyl) isophthalate as the epoxy resin curing agent.
  • a conventional epoxy resin curing agent such as a phenol novolak resin
  • the problem to be solved by the present invention is an active ester composition which has high curability and is excellent in various properties such as dielectric characteristics and heat resistance in a cured product, a cured product thereof, and a semiconductor using the composition It is providing a sealing material and a printed wiring board.
  • a composition containing an active esterified product and a benzoxazine compound has high curability and various properties such as dielectric characteristics and heat resistance in a cured product. It has been found that the performance is excellent, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to an active ester composition containing the active ester compound (A) and the benzoxazine compound (B) as essential components.
  • the present invention further relates to a curable composition comprising the active ester composition and a curing agent.
  • the present invention further relates to a cured product of the curable composition.
  • the present invention further relates to a semiconductor sealing material formed using the curable composition.
  • the present invention further relates to a printed wiring board using the curable composition.
  • an active ester composition having high curability and excellent in various properties such as dielectric characteristics and heat resistance in a cured product, the cured product thereof, a semiconductor sealing material and a printed wiring formed using the composition A substrate can be provided.
  • the active ester composition of the present invention is characterized by containing an active ester compound (A) and a benzoxazine compound (B) as essential components.
  • the molecular weight is also not particularly limited, and may be a compound having a single molecular weight, or may be an oligomer or a polymer having a molecular weight distribution.
  • Specific examples of the active ester compound (A) include the following (A1) to (A4). These are merely examples of the active ester compound (A), and the active ester compound (A) of the present invention is not limited thereto.
  • an active ester compound (A) may be used individually by 1 type, and may use together 2 types or more.
  • Active ester compound (A1) Esterified compound of compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in molecular structure and aromatic polycarboxylic acid or its acid halide
  • (a2) Active ester compound (A2): Molecular Esterified product of a compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the structure and an aromatic monocarboxylic acid or its acid halide (a4) / active ester compound (A3): one phenolic hydroxyl group in the molecular structure (A1), an aromatic polycarboxylic acid or an acid halide thereof (a2), and an esterified compound / active ester compound (A4) of a compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure: aromatic A polycarboxylic acid or its acid halide (a2), a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in its molecular structure (a ) And esters of aromatic monocarboxylic acids or acid halides (a4)
  • the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure include a phenol compound having one or more substituents on a phenol or phenol aromatic nucleus, a naphthol or a naphthol aromatic nucleus Examples thereof include naphthol compounds having one or more substituents, and anthracenols and anthracenol compounds having one or more substituents on the aromatic nucleus of anthracenol or the like.
  • the substituent on the aromatic nucleus is, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc .; Alkoxy groups such as ethoxy, propyloxy and butoxy; unsaturated groups containing structural moieties such as vinyl, vinyloxy, allyl, allyloxy, propargyl and propargyloxy; fluorine, chlorine and bromine Halogen atoms; phenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups, and aryl groups in which the above alkyl groups, alkoxy groups, unsaturated group-containing structural sites, halogen atoms etc.
  • alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group,
  • One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • a phenol compound or naphthol compound is preferable because a cured product excellent in various properties such as dielectric properties and heat resistance can be obtained, and an aliphatic hydrocarbon group or an aryl group is preferably formed on a phenol, naphthol or aromatic nucleus thereof.
  • Compounds having one or two are more preferred.
  • the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) is, for example, benzenedicarboxylic acid such as isophthalic acid or terephthalic acid, benzenetricarboxylic acid such as trimellitic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2 Naphthalenedicarboxylic acids such as 2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, acid halides of these, and the alkyl group or the alkoxy group on their aromatic nuclei, The compound etc.
  • benzenedicarboxylic acid such as isophthalic acid or terephthalic acid
  • benzenetricarboxylic acid such as trimellitic acid
  • naphthalene-1,4-dicarboxylic acid naphthalene-2
  • Naphthalenedicarboxylic acids such as 2,
  • the acid halide include acid chlorides, acid bromides, acid fluorides, acid iodides and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, benzenedicarboxylic acid such as isophthalic acid or terephthalic acid or an acid halide thereof is preferable because a cured product excellent in various properties such as dielectric properties and heat resistance can be obtained.
  • the compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure is, for example, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, dihydroxyanthracene, biphenol, bisphenol and a compound having one or more substituents on the aromatic nucleus thereof
  • R 2 is each independently an alkyl group, an alkoxy group, an unsaturated group-containing structural moiety, a halogen atom, an aryl group or an aralkyl group, and i is an integer of 0 or 1 to 4.
  • Z is any of a vinyl group, a halomethyl group, a hydroxymethyl group and an alkyloxymethyl group.
  • Y is any of an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, an oxygen atom, a sulfur atom and a carbonyl group.
  • j is an integer of 1 to 4; ]
  • the reaction product etc. which make a compound (x) represented by either of these as an essential reaction raw material are mentioned.
  • the compounds (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure may be used alone or in combination of two or more. Among them, since a cured product excellent in various properties such as dielectric properties and heat resistance can be obtained, one or more kinds of the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure and the structural formula (x-1) A reaction product is preferred which uses the compound (x) represented by any of the above) to (x-4) as an essential reaction raw material.
  • the reaction of the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure with the compound (x) is carried out by a method of heating and stirring under a temperature condition of about 80 to 180 ° C. under an acid catalyst condition. be able to.
  • the aromatic monocarboxylic acid or the acid halide (a4) thereof is, for example, benzoic acid or benzoyl halide, the alkyl group or the alkoxy group on the aromatic nucleus thereof, the unsaturated group-containing structural moiety, the halogen atom
  • the compound etc. which the etc. substituted are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the active ester compound (A) can be produced, for example, by a method of mixing and stirring each reaction raw material under the temperature condition of about 40 to 65 ° C. in the presence of an alkali catalyst.
  • the reaction may be carried out in an organic solvent as required.
  • the reaction product may be purified by washing with water, reprecipitation or the like.
  • alkali catalyst examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, pyridine and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be used as an aqueous solution of about 3.0 to 30%. Among them, sodium hydroxide or potassium hydroxide having high catalytic ability is preferable.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, carbitol such as cellosolve and butyl carbitol Examples thereof include solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • reaction ratio of each reaction raw material is suitably adjusted according to the desired physical property etc. of the active ester compound (A) obtained, Especially preferably, it is as follows.
  • the reaction ratio between the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure and the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2) is the target Since the active ester compound (A1) can be obtained in a high yield, the molecular structure in the molecular structure with respect to 1 mol in total of the carboxyl group or the acid halide group of the aromatic polycarboxylic acid or the acid halide (a2) thereof.
  • the proportion of the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group is preferably 0.95 to 1.05 moles.
  • the reaction of a compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure with an esterified product of the aromatic monocarboxylic acid or its acid halide (a4) The ratio is that the target active ester compound (A2) can be obtained in a high yield, and the total amount is 1 mole of the phenolic hydroxyl groups of the compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure.
  • the proportion of the aromatic monocarboxylic acid or its acid halide (a4) is preferably 0.95 to 1.05 moles.
  • the active ester compound (A3) In the production of the active ester compound (A3), a compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure, the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2), and a phenolic compound in the molecular structure
  • the reaction ratio of the compound (a3) having two or more hydroxyl groups is determined by the number of moles of hydroxyl groups possessed by the compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure and two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure.
  • the ratio to the number of moles of the hydroxyl group of the compound (a3) is preferably 95/5 to 25/75, and more preferably 90/10 to 70/30.
  • the reaction ratio of each component may be appropriately adjusted, and the mixture may be produced as a mixture of the active ester compound (A1) and (A3).
  • the aromatic polycarboxylic acid or its acid halide (a2), a compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure, and the aromatic monocarboxylic acid Or the reaction ratio of the acid halide (a4) is the sum of the carboxyl group or the acid halide group of the aromatic monocarboxylic acid or the acid halide (a4) and the aromatic polycarboxylic acid or the acid halide thereof
  • the ratio to the total of the carboxyl group or acid halide group of (a2) is preferably 95/5 to 25/75, and more preferably 90/10 to 70/30.
  • the reaction ratio of each component may be adjusted as appropriate, and the mixture may be produced as a mixture of the active ester compound (A2) and (A4).
  • the melt viscosity at 150 ° C. of the active ester compounds (A1) and (A2) is preferably in the range of 0.01 to 5 dPa ⁇ s.
  • the melt viscosity at 150 ° C. is a value measured with an ICI viscometer in accordance with ASTM D4287.
  • the softening point of the active ester compounds (A3) and (A4) measured in accordance with JIS K 7234 is preferably in the range of 80 to 180 ° C., and more preferably in the range of 85 to 160 ° C.
  • the melt viscosity at 150 ° C. of the active ester compound (A) as a whole is preferably in the range of 0.01 to 50 dPa ⁇ s, More preferably, it is in the range of 0.01 to 10 dPa ⁇ s.
  • the melt viscosity at 150 ° C. is a value measured with an ICI viscometer in accordance with ASTM D4287.
  • the active ester compound (A1) or (A2) is preferable because it is particularly excellent in the dielectric properties and heat resistance of the cured product and has a low melt viscosity.
  • the ester compound (A1) is particularly preferred.
  • the ratio of the active ester compound (A1) or (A2) in the active ester compound (A) is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and 60% or more Particularly preferred.
  • the ratio of the active ester compounds (A1) and (A2) in the active ester compound (A) is a value calculated from the area ratio of the GPC chart diagram measured under the following conditions.
  • Measuring device "HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation, Column: Tosoh Corp. guard column “HXL-L” + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G3000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000 HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000 HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: "GPC Workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min Standard: According to the measurement manual of the above-mentioned "GPC-8320", the following monodispersed polystyrene having a known molecular weight was used.
  • the specific structure, molecular weight and the like of the benzoxazine compound (B) are not particularly limited as long as the compound has one or more benzoxazine ring structures in the molecular structure, and a wide variety of compounds can be used.
  • Examples of the benzoxazine compound (B) include a reaction product containing an aromatic amine compound (b1), a phenolic hydroxyl group-containing compound (b2) and formaldehyde as essential reaction raw materials.
  • aromatic amine compound (b1) examples include phenylamine, phenylenediamine, diaminodiphenylalkane, diaminodiphenylsulfone, and compounds having one or more substituents on the aromatic nucleus thereof.
  • the substituent on the aromatic nucleus is, for example, an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc .; Alkoxy groups such as ethoxy, propyloxy and butoxy; unsaturated groups containing structural moieties such as vinyl, vinyloxy, allyl, allyloxy, propargyl and propargyloxy; fluorine, chlorine and bromine Halogen atoms; phenyl groups, naphthyl groups, anthryl groups, and aryl groups in which the above alkyl groups, alkoxy groups, unsaturated group-containing structural sites, halogen atoms etc.
  • alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group,
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound which has two or more is preferable.
  • the phenolic hydroxyl group-containing compound (b2) is exemplified as, for example, a compound (a1) having one phenolic hydroxyl group in the molecular structure or a compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure. And the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, phenol, naphthol, or a compound having one or more of the above unsaturated group-containing structural sites on these aromatic nuclei is obtained because it becomes an active ester composition having high curability and excellent balance between viscosity and heat resistance. preferable.
  • the benzoxazine compound (B) can be produced, for example, by a method of mixing and stirring a reaction raw material under a temperature condition of about 50 to 100 ° C.
  • the reaction may be carried out in an organic solvent as required.
  • the reaction product may be purified by washing with water, reprecipitation or the like.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, carbitol such as cellosolve and butyl carbitol Examples thereof include solvents, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction ratio of the aromatic amine compound (b1), the phenolic hydroxyl group-containing compound (b2) and formaldehyde is appropriately adjusted according to the desired physical properties and the like of the benzoxazine compound (B) to be obtained, but is particularly preferably It is as follows.
  • the number of moles of hydroxyl groups in the phenolic hydroxyl group-containing compound (b2) relative to 1 mole of amino groups in the aromatic amine compound (b1) is preferably in the range of 0.95 to 1.05.
  • formaldehyde in the range of 1.95 to 2.05 mol with respect to the total of the amino group in the aromatic amine compound (b2) and the hydroxyl group in the phenolic hydroxyl group-containing compound (b2). .
  • the mixing ratio of the active ester compound (A) and the benzoxazine compound (B) is appropriately adjusted according to the desired curability and physical properties of the cured product, but in particular,
  • the benzoxazine compound (B) is preferably contained in an amount of 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active ester compound (A) because the balance between the curability and the physical properties of the cured product is excellent.
  • the content is more preferably in the range of 10 to 400 parts by mass, and particularly preferably in the range of 10 to 90 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention contains the active ester composition and a curing agent.
  • the curing agent may be a compound capable of reacting with the active ester composition of the present invention, and various compounds can be used without particular limitation.
  • An epoxy resin is mentioned as an example of a hardening agent, for example.
  • Examples of the epoxy resin include polyglycidyl ether of a compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure.
  • the blending ratio of the active ester composition and the curing agent is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the desired cured product performance and the like.
  • the total of the functional groups in the active ester composition is 0.7 to 1.5 moles with respect to 1 mole in total of the epoxy groups in the epoxy resin.
  • the ratio is preferably
  • the functional group in the active ester composition refers to the ester bond site in the active ester composition and the benzoxazine ring structure.
  • the functional group equivalent of an active ester composition is a value calculated from the preparation amount of the reaction raw material.
  • the curable composition of the present invention may further contain a curing accelerator.
  • the curing accelerator include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazole compounds, pyridine compounds, organic acid metal salts, Lewis acids, amine complex salts and the like. Among them, triphenylphosphine for a phosphorus compound and 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -undecene for a tertiary amine from the viewpoint of excellent curability, heat resistance, dielectric properties, moisture absorption resistance, etc. And imidazole compounds, 2-ethyl-4-methylimidazole, and pyridine compounds, 4-dimethylaminopyridine and 2-phenylimidazole are preferable.
  • the amount of the curing accelerator added is preferably in the range of 0.01 to 15% by mass in 100 parts by mass of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention may further contain other resin components.
  • Other resin components include, for example, phenolic hydroxyl group-containing compounds such as compound (a3) having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecular structure; diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophorone diamine, imidazo -Amine compounds such as BF 3 -amine complexes and guanidine derivatives; Amide compounds such as polyamide resins synthesized from dicyandiamide, dimer of linolenic acid and ethylene diamine; Phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride Acid anhydrides such as maleic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hex
  • the blending ratio of these other resin components is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the desired cured product performance and the like. As an example of the blending ratio, it is preferable to use in the range of 1 to 50% by mass in the curable composition of the present invention.
  • the curable composition of the present invention may optionally contain various additives such as a flame retardant, an inorganic filler, a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment and an emulsifier.
  • various additives such as a flame retardant, an inorganic filler, a silane coupling agent, a mold release agent, a pigment and an emulsifier.
  • the flame retardant examples include inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, ammonium triphosphate, ammonium phosphate such as ammonium polyphosphate, and phosphoric acid amide; phosphoric acid ester compounds, phosphonic acid Compound, phosphinic acid compound, phosphine oxide compound, phosphorane compound, organic nitrogen-containing phosphorus compound, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydrooxyphenyl) Cyclic organophosphorus such as 10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,7-dihydroxynaphthyl) -10H-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, etc.
  • inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus, monoammonium phosphate, diammonium phosphate,
  • Organophosphorus compounds such as derivatives reacted with triazine compounds, cyanuric acid compounds, isocyanuric acid compounds, nitrogen based flame retardants such as phenothiazine; silicone based flame retardants such as silicone oil, silicone rubber, silicone resin, metal hydroxide, Inorganic flame retardants, such as a metal oxide, a metal carbonate compound, a metal powder, a boron compound, and low melting glass, etc. are mentioned.
  • a flame retardant is used, it is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass in the curable composition.
  • the said inorganic filler is mix
  • the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum hydroxide.
  • the fused silica is preferable because it is possible to mix more of the inorganic filler.
  • the fused silica may be used in either a crushed or spherical shape, but in order to increase the blending amount of the fused silica and to suppress an increase in the melt viscosity of the curable composition, the spherical one is mainly used. Is preferred.
  • the filling rate is preferably in the range of 0.5 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable composition.
  • electroconductive fillers such as silver powder and copper powder, can be used.
  • the active ester composition of the present invention and the curable composition using the same have features of high curability and excellent physical properties of cured products such as dielectric properties and heat resistance.
  • the general required performance required for resin materials such as solubility in general purpose organic solvents and storage stability is sufficiently high. Therefore, it can be widely used for applications such as paints, adhesives, and molded products as well as applications of electronic materials such as semiconductor sealing materials, printed wiring boards, and resist materials.
  • the semiconductor sealing material can be prepared by mixing the blend using, for example, an extruder, a kneader, a roll and the like.
  • the method for molding a semiconductor package using the obtained semiconductor sealing material is, for example, molding the semiconductor sealing material using a casting or transfer molding machine, an injection molding machine or the like, and further at a temperature of 50 to 200 ° C. A method of heating under conditions for 2 to 10 hours may be mentioned, and a semiconductor device which is a molded product can be obtained by such a method.
  • the curable composition of the present invention is used for printed wiring board applications and build-up adhesive film applications, it is generally preferable to use an organic solvent after blending and diluting.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, methyl isobutyl ketone, methoxypropanol, cyclohexanone, methyl cellosolve, ethyl diglycol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the kind and compounding quantity of the organic solvent can be suitably adjusted according to the use environment of a curable composition, for example, it is a polar solvent whose boiling points are 160 degrees C or less such as methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide etc. in printed wiring board use. It is preferable to use at a ratio of 40 to 80% by mass of non-volatile matter.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate and carbitol acetate, carbitols such as cellosolve and butyl carbitol
  • a solvent an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, xylene, etc., dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone or the like, and it is preferable to use it at a ratio of 30 to 60% by mass of non volatile matter.
  • the curable composition is impregnated into a reinforcing substrate and cured to obtain a prepreg, which is overlaid with a copper foil and heated.
  • a reinforcing substrate include paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, aramid paper, aramid cloth, glass mat, glass roving cloth and the like.
  • the amount of impregnation of the curable composition is not particularly limited, but in general, it is preferable to prepare so that the resin content in the prepreg is 20 to 60% by mass.
  • melt viscosity of the active ester compound (A) is a value at 150 ° C. measured with an ICI viscometer in accordance with ASTM D4287.
  • the number average molecular weight (Mn) of the raw material phenolic compound of the active ester composition (A-2) was measured by GPC under the following conditions. Further, the ratio of each component in the active ester composition (A-2) was calculated from the area ratio of the GPC chart diagram measured under the following conditions. Measuring device: "HLC-8320 GPC" manufactured by Tosoh Corporation, Column: Tosoh Corp.
  • Production Example 2 Production of Active Ester (A-2) Into a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, a fractionation pipe, and a stirrer, 202 g of isophthalic acid chloride and 1250 g of toluene are charged and the system is purged with nitrogen under reduced pressure. It was dissolved. Subsequently, 247 g of 1-naphthol and a dicyclopentadiene addition type phenol compound (represented by the following structural formula, having an average value of t calculated from a number average molecular weight (Mn) of 0.2, hydroxyl equivalent 166.6 g / 47g was charged, and the system was dissolved while replacing with nitrogen under reduced pressure.
  • Mn number average molecular weight
  • tetrabutylammonium bromide 400 g was added dropwise over 3 hours while controlling the inside of the system to 60 ° C. or lower while performing nitrogen gas purge. After completion of the dropwise addition, stirring was continued as it is for 1 hour to cause a reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to stand still, separated, and the aqueous layer was removed. Water was added to the remaining organic layer, and the mixture was stirred and mixed for about 15 minutes, and then the mixture was allowed to stand to separate and separate the aqueous layer.
  • an active ester (A-2) After repeating this operation until the pH of the aqueous layer reached 7, water and toluene were removed by decantation to obtain an active ester (A-2).
  • the melt viscosity of the active ester (A-2) was 2.5 dPa ⁇ s.
  • the content of the component corresponding to the active ester compound (A1) in the active ester (A-2) was 73% as a value calculated from the area ratio of the GPC chart.
  • n is 0 or 1 and t is an integer of 0 or 1 or more
  • the solvent was removed from the organic layer under heating and reduced pressure conditions to obtain 239 g of a benzoxazine compound (B-1).
  • the melt viscosity of the benzoxazine compound (B-1) was 0.1 dPa ⁇ s.
  • each compound used by this-application Example and the comparative example is as follows.
  • -Benzooxazine compound (B-2) "benzoxazine P-d type” manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the curable composition was poured into a mold using a press and molded at 185 ° C. for 10 minutes.
  • the molded product was removed from the mold and allowed to cure at 185 ° C. for an additional 5 hours.
  • the molded article after curing was cut into a size of 5 mm ⁇ 54 mm ⁇ 2.4 mm and used as a test piece.
  • the change in elastic modulus becomes maximum (tan ⁇ change rate) under the conditions of the rectangular tension method, frequency 1 Hz, temperature increase temperature 3 ° C./min using a visco-elasticity measurement device (“solid visco-elasticity measurement device RSAII” manufactured by Rheometrics)
  • the highest temperature was evaluated as the glass transition temperature.
  • the curable composition was poured into a mold using a press and molded at 185 ° C. for 10 minutes.
  • the molded product was removed from the mold and allowed to cure at 185 ° C. for an additional 5 hours.
  • the molded article after curing was cut into a size of 1.6 mm ⁇ 105 mm ⁇ 1.6 mm and used as a test piece.
  • Test pieces stored in a room at 23 ° C and 50% humidity for 24 hours after heating and vacuum drying are compliant with JIS-C-6481 using an impedance material analyzer "HP4291B" manufactured by Agilent Technologies, Inc. at 1 GHz
  • the dielectric loss tangent measurement value of was evaluated according to the following criteria.
  • B more than 0.010 0.015 or less
  • C more than 0.015 0.020 or less
  • D more than 0.020

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Abstract

硬化性が高く、かつ、硬化物における誘電特性や耐熱性等の諸性能に優れる活性エステル組成物、その硬化物、前記組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板を提供する。具体的には、活性エステル化合物（Ａ）とベンゾオキサジン化合物（Ｂ）とを必須の成分とする活性エステル組成物を提供する。この、活性エステル化合物（Ａ）とベンゾオキサジン化合物（Ｂ）とを必須の成分とする活性エステル組成物は硬化剤との硬化性が高く、かつ、硬化物における誘電特性や耐熱性等の諸性能に優れる特徴を有するため、半導体封止材料及びプリント配線基板用の樹脂材料として好適に用いることができる。

Description

活性エステル組成物及び半導体封止材料
　本発明は、硬化性が高く、かつ、硬化物における誘電特性や耐熱性等の諸性能に優れる活性エステル組成物、その硬化物、前記組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板に関する。
　半導体や多層プリント基板等に用いられる絶縁材料の技術分野では、各種電子部材の薄型化や小型化に伴い、これらの市場動向に合わせた新たな樹脂材料の開発が求められている。例えば、信号の高速化及び高周波数化に対応して、発熱エネルギー損失を一層低減するために、硬化物における誘電率及び誘電正接が共に低いことが求められる。また、半導体の薄型化が進むに連れて部材の反りや歪みによる信頼性低下が生じやすくなるが、これを抑えるために硬化収縮率や線膨張係数が低いことも重要である。
　硬化物における誘電率や誘電正接の低い樹脂材料として、ジ（α－ナフチル）イソフタレートをエポキシ樹脂の硬化剤として用いる技術が知られている（下記特許文献１参照）。特許文献１に記載されたエポキシ樹脂組成物は、ジ（α－ナフチル）イソフタレートをエポキシ樹脂硬化剤として用いることにより、フェノールノボラック樹脂のような従来型のエポキシ樹脂硬化剤を用いた場合と比較して硬化物における誘電率や誘電正接の値は確かに低いものの、硬化性が低く、高温かつ長時間での硬化が必要であったため、工業的な利用に際して生産性の低下やエネルギーコストの面で課題を有していた。
特開２００３－８２０６３号公報
　従って、本発明が解決しようとする課題は、硬化性が高く、かつ、硬化物における誘電特性や耐熱性等の諸性能に優れる活性エステル組成物、その硬化物、前記組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性エステル化物と、ベンゾオキサジン化合物とを含有する組成物は、硬化性が高く、かつ、硬化物における誘電特性や耐熱性等の諸性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、活性エステル化合物（Ａ）とベンゾオキサジン化合物（Ｂ）とを必須の成分とする活性エステル組成物に関する。
　本発明は更に、前記活性エステル組成物と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物の硬化物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板に関する。
　本発明によれば、硬化性が高く、かつ、硬化物における誘電特性や耐熱性等の諸性能に優れる活性エステル組成物、その硬化物、前記組成物を用いてなる半導体封止材料及びプリント配線基板を提供することができる。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明の活性エステル組成物は、活性エステル化合物（Ａ）と、ベンゾオキサジン化合物（Ｂ）とを必須の成分とすることを特徴とする。
　前記活性エステル化合物（Ａ）は、分子構造中に芳香族ポリエステル構造を有する化合物であれば、その具体構造は問われない。また、その分子量も特に制限がなく、単分子量の化合物であってもよいし、分子量分布を有するオリゴマー或いはポリマーであってもよい。活性エステル化合物（Ａ）の具体例としては以下（Ａ１）～（Ａ４）のようなものが挙げられる。なお、これらはあくまでも活性エステル化合物（Ａ）の一例であって、本発明の活性エステル化合物（Ａ）はこれに限定されるものではない。また、活性エステル化合物（Ａ）は一種類を単独で用いてもよいし、２種類上を併用してもよい。
・活性エステル化合物（Ａ１）：分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物
・活性エステル化合物（Ａ２）：分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）と芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）とのエステル化物
・活性エステル化合物（Ａ３）：分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）、芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）及び分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）のエステル化物
・活性エステル化合物（Ａ４）：芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）、分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）及び芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）のエステル化物
　前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）の具体例としては、フェノール或いはフェノールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有するフェノール化合物、ナフトール或いはナフトールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有するナフトール化合物、アントラセノール或いはアントラセノールの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有するアントラセノール化合物等が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基等の不飽和基含有構造部位；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記アルキル基やアルコキシ基、不飽和基含有構造部位、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記アルキル基やアルコキシ基、不飽和基含有構造部位、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。これらは一種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
　これらの中でも、誘電特性や耐熱性等の諸性能に優れる硬化物が得られることから、フェノール化合物又はナフトール化合物が好ましく、フェノール、ナフトール或いはこれらの芳香核上に脂肪族炭化水素基又はアリール基を１つ又は２つ有する化合物がより好ましい。
　前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）は、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸、トリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物、及びこれらの芳香核上に前記アルキル基や前記アルコキシ基、前記不飽和基含有構造部位、前記ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。酸ハロゲン化物は、例えば、酸塩化物、酸臭化物、酸フッ化物、酸ヨウ化物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、誘電特性や耐熱性等の諸性能に優れる硬化物が得られることから、イソフタル酸やテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸又はその酸ハロゲン化物が好ましい。
　前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）は、例えば、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラセン、ビフェノール、ビスフェノール及びこれらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物の他、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）の一種乃至複数種を反応原料とするノボラック型樹脂や、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）の一種乃至複数種と下記構造式（ｘ－１）～（ｘ－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中ｈは０又は１である。Ｒ２はそれぞれ独立してアルキル基、アルコキシ基、不飽和基含有構造部位、ハロゲン原子、アリール基、アラルキル基の何れかであり、ｉは０又は１～４の整数である。Ｚはビニル基、ハロメチル基、ヒドロキシメチル基、アルキルオキシメチル基の何れかである。Ｙは炭素原子数１～４のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基の何れかである。ｊは１～４の整数である。］
の何れかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応生成物等が挙げられる。
　前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、誘電特性や耐熱性等の諸性能に優れる硬化物が得られることから、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）の一種乃至複数種と前記構造式（ｘ－１）～（ｘ－４）のいずれかで表される化合物（ｘ）とを必須の反応原料とする反応生成物が好ましい。なお、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と前記化合物（ｘ）との反応は、酸触媒条件下、８０～１８０℃程度の温度条件下で加熱撹拌する方法により行うことができる。
　前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）は、例えば、安息香酸やハロゲン化ベンゾイル、これらの芳香核上に前記アルキル基や前記アルコキシ基、前記不飽和基含有構造部位、前記ハロゲン原子等が置換した化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記活性エステル化合物（Ａ）は、例えば、アルカリ触媒の存在下、４０～６５℃程度の温度条件下で各反応原料を混合撹拌する方法により製造することができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
　前記アルカリ触媒は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミン、ピリジン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、３．０～３０％程度の水溶液として用いても良い。中でも、触媒能の高い水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
　前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　各反応原料の反応割合は得られる活性エステル化合物（Ａ）の所望の物性等に応じて適宜調整されるが、特に好ましくは以下の通りである。
　前記活性エステル化合物（Ａ１）の製造において、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）との反応割合は、目的の活性エステル化合物（Ａ１）を高収率で得られることから、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）が０．９５～１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
　前記活性エステル化合物（Ａ２）の製造において、前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）と前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）とのエステル化物との反応割合は、目的の活性エステル化合物（Ａ２）を高収率で得られることから、前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）が有するフェノール性水酸基の合計１モルに対し、前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）が０．９５～１．０５モルとなる割合であることが好ましい。
　前記活性エステル化合物（Ａ３）の製造において、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）及び前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）の反応割合は、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）が有する水酸基のモル数と前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）が有する水酸基のモル数との割合が９５／５～２５／７５となる割合であることが好ましく、９０／１０～７０／３０となる割合であることがより好ましい。また、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計１モルに対し、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）とが有する水酸基の合計が０．９５～１．０５モルの範囲であることが好ましい。また、活性エステル化合物（Ａ３）の製造において各成分の反応割合を適宜調整し、前記活性エステル化合物（Ａ１）と（Ａ３）との混合物として製造してもよい。
　前記活性エステル化合物（Ａ４）の製造において、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）、前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）及び前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）の反応割合は、前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計と、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）が有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計との割合が９５／５～２５／７５となる割合であることが好ましく、９０／１０～７０／３０となる割合であることがより好ましい。また、前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）が有する水酸基１モルに対し、前記芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）と前記芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）とが有するカルボキシル基又は酸ハライド基の合計が０．９５～１．０５の範囲であることが好ましい。また、活性エステル化合物（Ａ４）の製造において各成分の反応割合を適宜調整し、前記活性エステル化合物（Ａ２）と（Ａ４）との混合物として製造してもよい。
　前記活性エステル化合物（Ａ１）及び（Ａ２）は、１５０℃における溶融粘度が０．０１～５ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、本発明において１５０℃における溶融粘度はＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した値である。
　前記活性エステル化合物（Ａ３）及び（Ａ４）は、ＪＩＳ　Ｋ７２３４に基づいて測定される軟化点が８０～１８０℃の範囲であることが好ましく、８５～１６０℃の範囲であることがより好ましい。
　また、前記活性エステル化合物（Ａ）を複数種混合して用いる場合には、活性エステル化合物（Ａ）全体としての１５０℃における溶融粘度が０．０１～５０ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、０．０１～１０ｄＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。１５０℃における溶融粘度はＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した値である。
　前記活エステル化合物（Ａ１）～（Ａ４）の中でも、硬化物における誘電特性や耐熱性に特に優れ、かつ、溶融粘度も低いことから、前記活性エステル化合物（Ａ１）又は（Ａ２）が好ましく、活性エステル化合物（Ａ１）が特に好ましい。特に、活性エステル化合物（Ａ）中の前記活性エステル化合物（Ａ１）又は（Ａ２）の割合が３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。なお、本発明において活性エステル化合物（Ａ）中の前記活性エステル化合物（Ａ１）及び（Ａ２）の割合は下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から算出される値である。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８３２０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
　前記ベンゾオキサジン化合物（Ｂ）は、分子構造中にベンゾオキサジン環構造を一つ乃至複数有する化合物であれば、その具体構造や分子量等は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。前記ベンゾオキサジン化合物（Ｂ）としては、例えば、芳香族アミン化合物（ｂ１）、フェノール性水酸基含有化合物（ｂ２）及びホルムアルデヒドを必須の反応原料とする反応生成物等が挙げられる。
　前記芳香族アミン化合物（ｂ１）は、フェニルアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルアルカン、ジアミノジフェニルスルホン、これらの芳香核上に一つ乃至複数の置換基を有する化合物等が挙げられる。芳香核上の置換基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、プロパルギル基、プロパルギルオキシ基等の不飽和基含有構造部位；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、及びこれらの芳香核上に前記アルキル基やアルコキシ基、不飽和基含有構造部位、ハロゲン原子等が置換したアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びこれらの芳香核上に前記アルキル基やアルコキシ基、不飽和基含有構造部位、ハロゲン原子等が置換したアラルキル基等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性が高く、粘度と耐熱性とのバランスに優れる活性エステル組成物となることからフェニルアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、又はこれらの芳香核上に前記不飽和基含有構造部位を一つ乃至複数有する化合物が好ましい。
　前記フェノール性水酸基含有化合物（ｂ２）は、例えば、前記分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）や前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）として例示したもの等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、硬化性が高く、粘度と耐熱性とのバランスに優れる活性エステル組成物となることからフェノール、ナフトール、又はこれらの芳香核上に前記不飽和基含有構造部位を一つ乃至複数有する化合物が好ましい。
　前記ベンゾオキサジン化合物（Ｂ）は、例えば、５０～１００℃程度の温度条件下で反応原料を混合撹拌する方法により製造することができる。反応は必要に応じて有機溶媒中で行っても良い。また、反応終了後は水洗や再沈殿等により反応生成物を精製しても良い。
　前記有機溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶媒、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒としても良い。
　前記芳香族アミン化合物（ｂ１）、前記フェノール性水酸基含有化合物（ｂ２）及びホルムアルデヒドの反応割合は、得られるベンゾオキサジン化合物（Ｂ）の所望の物性等に応じて適宜調整されるが、特に好ましくは次の通りである。前記芳香族アミン化合物（ｂ１）中のアミノ基１モルに対する前記フェノール性水酸基含有化合物（ｂ２）中の水酸基のモル数が０．９５～１．０５の範囲であることが好ましい。また、前記芳香族アミン化合物（ｂ２）中のアミノ基と前記フェノール性水酸基含有化合物（ｂ２）中の水酸基との合計に対し、ホルムアルデヒドを１．９５～２．０５モルの範囲で用いることが好ましい。
　本発明の活性エステル組成物において、前記活性エステル化合物（Ａ）と前記ベンゾオキサジン化合物（Ｂ）との配合割合は、所望の硬化性や硬化物の物性に応じて適宜調整されるが、特に、硬化性と硬化物物性とのバランスに優れることから、前記活性エステル化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記ベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を０．１～５００質量部の範囲で含有することが好ましく、１０～４００質量部の範囲で含有することがより好ましく、１０～９０質量部の範囲で含有することが特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、前記活性エステル組成物と硬化剤とを含有する。前記硬化剤は本発明の活性エステル組成物と反応し得る化合物であれば良く、特に限定なく様々な化合物が利用できる。硬化剤の一例としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。前記エポキシ樹脂は、例えば、前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物において活性エステル組成物と硬化剤との配合割合は特に限定なく、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。硬化剤としてエポキシ樹脂を用いる場合の配合の一例としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１モルに対して、前記活性エステル組成物中の官能基の合計が０．７～１．５モルとなる割合であることが好ましい。なお、本発明において活性エステル組成物中の官能基とは、活性エステル組成物中のエステル結合部位とベンゾオキサジン環構造とのことを言う。また、活性エステル組成物の官能基当量は、反応原料の仕込み量から算出される値である。
　本発明の硬化性組成物は、更に硬化促進剤を含有しても良い。前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール化合物、ピリジン化合物、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。中でも、硬化性、耐熱性、誘電特性、耐吸湿性等に優れる点から、リン系化合物ではトリフェニルホスフィン、第３級アミンでは１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－ウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール化合物では２－エチル－４－メチルイミダゾール、ピリジン化合物では４－ジメチルアミノピリジン、２－フェニルイミダゾールが好ましい。これら硬化促進剤の添加量は、硬化性組成物１００質量部中０．０１～１５質量％の範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は、更にその他の樹脂成分を含有しても良い。その他の樹脂成分は、例えば、前記分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）等のフェノール性水酸基含有化合物；ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物；ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等のアミド化合物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；シアン酸エステル樹脂；ビスマレイミド樹脂；スチレン－無水マレイン酸樹脂；ジアリルビスフェノールやトリアリルイソシアヌレートに代表されるアリル基含有樹脂；ポリリン酸エステルやリン酸エステル－カーボネート共重合体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらその他の樹脂成分の配合割合は特に限定なく、所望の硬化物性能等に応じて適宜調整することができる。配合割合の一例としては、本発明の硬化性組成物中１～５０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物は必要に応じて難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の各種添加剤を含有しても良い。
　前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０―（２，７－ジヒドロオキシナフチル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性組成物中０．１～２０質量％の範囲であることが好ましい。
　前記無機質充填材は、例えば、本発明の硬化性組成物を半導体封止材料用途に用いる場合などに配合される。前記無機質充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。中でも、無機質充填材をより多く配合することが可能となることから、前記溶融シリカが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め、且つ、硬化性組成物の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いることが好ましい。更に、球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は硬化性組成物１００質量部中、０．５～９５質量部の範囲で配合することが好ましい。
　この他、本発明の硬化性組成物を導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
　本発明の活性エステル組成物及びこれを用いた硬化性組成物は、硬化性が高く、誘電特性や耐熱性等の硬化物諸物性に優れる特徴を有する。この他、汎用有機溶剤への溶解性や保存安定性等、樹脂材料に求められる一般的な要求性能も十分に高いものである。したがって、半導体封止材料やプリント配線基板、レジスト材料等の電子材料用途の他、塗料や接着剤、成型品等の用途にも広く利用することができる。
　本発明の硬化性組成物を半導体封止材料用途に用いる場合、一般には無機質充填材を配合することが好ましい。半導体封止材料は、例えば、押出機、ニーダー、ロール等を用いて配合物を混合して調製することができる。得られた半導体封止材料を用いて半導体パッケージを成型する方法は、例えば、該半導体封止材料を注型或いはトランスファー成形機、射出成型機などを用いて成形し、更に５０～２００℃の温度条件下で２～１０時間加熱する方法が挙げられ、このような方法により、成形物である半導体装置を得ることが出来る。
　本発明の硬化性組成物をプリント配線基板用途やビルドアップ接着フィルム用途に用いる場合、一般には有機溶剤を配合して希釈して用いることが好ましい。前記有機溶剤は、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。有機溶剤の種類や配合量は硬化性組成物の使用環境に応じて適宜調整できるが、例えば、プリント配線板用途では、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤であることが好ましく、不揮発分が４０～８０質量％となる割合で使用することが好ましい。ビルドアップ接着フィルム用途では、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル溶剤、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を用いることが好ましく、不揮発分が３０～６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物を用いてプリント配線基板を製造する方法は、例えば、硬化性組成物を補強基材に含浸し硬化させてプリプレグを得、これと銅箔とを重ねて加熱圧着させる方法が挙げられる。前記補強基材は、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布などが挙げられる。硬化性組成物の含浸量は特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０～６０質量％となるように調製することが好ましい。
　次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。実施例中の「部」及び「％」の記載は、特に断わりのない限り質量基準である。
　本実施例において、活性エステル化合物（Ａ）の溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した１５０℃における値である。
　実施例において、活性エステル組成物（Ａ－２）の原料フェノール化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は下記条件のＧＰＣにて測定した。また、活性エステル組成物（Ａ－２）中の各成分の割合は下記条件で測定したＧＰＣチャート図の面積比から算出した。
　測定装置　：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　検出器：　ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　測定条件：　カラム温度　　４０℃
　　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン
　　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　標準　　：　前記「ＧＰＣ－８３２０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
　　（使用ポリスチレン）
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料　　：　樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
製造例１　活性エステル化合物（Ａ－１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２ｇ、トルエン１２５０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１－ナフトール２８８ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル化合物（Ａ－１）を得た。活性エステル化合物（Ａ－１）の溶融粘度は０．６ｄＰａ・ｓであった。
製造例２　活性エステル（Ａ－２）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、攪拌器を取り付けたフラスコにイソフタル酸クロリド２０２ｇ、トルエン１２５０ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。次いで、１－ナフトール２４７ｇとジシクロペンタジエン付加型フェノール化合物（下記構造式で表され、数平均分子量（Ｍｎ）から算出されるｔの平均値が０．２であるもの、水酸基当量１６６．６ｇ/当量）４７ｇを仕込み、系内を減圧窒素置換しながら溶解させた。テトラブチルアンモニウムブロマイド０．６ｇを加え、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けて反応させた。反応終了後、反応混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。残った有機層に水を加えて約１５分間攪拌混合した後、混合物を静置して分液し、水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した後、デカンタ脱水で水分とトルエンを除去し、活性エステル（Ａ－２）を得た。活性エステル（Ａ－２）の溶融粘度は２．５ｄＰａ・ｓであった。また、活性エステル（Ａ－２）中の活性エステル化合物（Ａ１）に相当する成分の含有量はＧＰＣチャート図の面積比から算出される値で７３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中ｎは０又は１であり、ｔは０又は１以上の整数である。）
製造例３　ベンゾオキサジン化合物（Ｂ－１）の製造
　滴下ロート、温度計、攪拌装置、加熱装置、冷却還流管を取り付けた４つ口フラスコに窒素ガスを流しながら、４－プロパルギルオキシアニリン１４７．２ｇ、４－プロパルギルオキシフェノール１４８．２ｇを仕込み、トルエン７５０ｇに溶解させた。９４％パラホルムアルデヒド６３．９ｇを加え、攪拌しながら８０℃まで加熱し、８０℃で７時間撹拌した。反応混合物を分液ロートに移して水層を除去した。そ有機層から溶媒を加熱減圧条件下で除去し、ベンゾオキサジン化合物（Ｂ－１）２３９ｇを得た。ベンゾオキサジン化合物（Ｂ－１）の溶融粘度は０．１ｄＰａ・ｓであった。
　この他、本願実施例及び比較例で用いた各化合物は以下の通り。
・ベンゾオキサジン化合物（Ｂ－２）：四国化成工業株式会社製「ベンゾオキサジン　Ｐ－ｄ型」、下記構造式（Ｂ－２）で表される化合物
・エポキシ樹脂：ＤＩＣ株式会社製「Ｎ－６６５－ＥＸＰ－Ｓ」、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基当量２０２ｇ/当量
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
実施例１～５及び比較例１、２
　下記表１に示す割合で各成分を配合し、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物について、下記要領で各評価試験を行った。結果を表１に示す。
ＩＣＩ粘度の測定
　トリフェニルホスフィン以外の成分を混合した硬化性組成物について、ＡＳＴＭ　Ｄ４２８７に準拠し、１５０℃での溶融粘度をＩＣＩ粘度計にて測定した。
ゲルタイムの測定
　表１に示す割合で各成分を配合した後、１８５℃に熱したホットプレート上に硬化性組成物０．１５ｇを載せ、スパチュラで撹拌しながらゲル状になるまでの時間を測定した。同操作を三回繰り返し、その平均値で評価した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　プレス機を用いて硬化性組成物を型枠へ流し込み１８５℃で１０分間成型した。型枠から成型物を取り出し、１８５℃で更に５時間硬化させた。硬化後の成形物を５ｍｍ×５４ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。
　粘弾性測定装置（レオメトリック社製「固体粘弾性測定装置ＲＳＡＩＩ」）を用い、レクタンギュラーテンション法、周波数１Ｈｚ、昇温温度３℃／分の条件で、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として評価した。
線膨張係数の測定
　プレス機を用いて硬化性組成物を型枠へ流し込み１８５℃で１０分間成型した。型枠から成型物を取り出し、１８５℃で更に５時間硬化させた。硬化後の成形物を５ｍｍ×５ｍｍ×２．４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。
　熱機械分析装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製「ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、昇温速度３℃／分、測定架重８８．８ｍＮ、測定温度範囲――６０℃～２７０℃の条件で、４０℃から６０℃の温度範囲における線膨張係数を２度測定し、２度目の測定値で評価した。
誘電正接の測定
　プレス機を用いて硬化性組成物を型枠へ流し込み１８５℃で１０分間成型した。型枠から成型物を取り出し、１８５℃で更に５時間硬化させた。硬化後の成形物を１．６ｍｍ×１０５ｍｍ×１．６ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片とした。
　加熱真空乾燥後、２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した試験片について、ＪＩＳ－Ｃ－６４８１に準拠し、アジレント・テクノロジー株式会社製インピーダンス・マテリアル・アナライザ「ＨＰ４２９１Ｂ」を用い、１ＧＨｚでの誘電正接測定値を下記基準で評価した。
Ａ：０．０１０以下
Ｂ：０．０１０を超えて０．０１５以下
Ｃ：０．０１５を超える０．０２０以下
Ｄ：０．０２０を超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (7)

  1. 活性エステル化合物（Ａ）とベンゾオキサジン化合物（Ｂ）とを必須の成分とする活性エステル組成物。
  2. 前記活性エステル化合物（Ａ）が、分子構造中にフェノール性水酸基を一つ有する化合物（ａ１）と芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ２）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ１）、又は分子構造中にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物（ａ３）と芳香族モノカルボン酸又はその酸ハロゲン化物（ａ４）とのエステル化物である活性エステル化合物（Ａ２）を必須の成分とする請求項１記載の活性エステル組成物。
  3. 前記活性エステル化合物（Ａ）１００質量部に対し、前記ベンゾオキサジン化合物（Ｂ）を０．１～５００質量部の範囲で含有する請求項１記載の活性エステル組成物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の活性エステル組成物と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
  5. 請求項４記載の硬化性組成物の硬化物。
  6. 請求項４記載の硬化性組成物を用いてなる半導体封止材料。
  7. 請求項４記載の硬化性組成物を用いてなるプリント配線基板。
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