CN103980704A - 用于高频高速基板的无卤树脂组合物、半固化片及层压板 - Google Patents

用于高频高速基板的无卤树脂组合物、半固化片及层压板 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于高频高速基板的无卤树脂组合物、半固化片及层压板，无卤树脂组合物以固体重量总数为100份计，包括：(a)氰酸酯树脂：10~50份；(b)苯并恶嗪树脂：5~30份；(c)环氧树脂：5~30份；(d)含磷活性酯：20~40份；(e)固化促进剂：0~5份。本发明设计了一种用于高频高速基板的无卤树脂组合物，可以在无卤阻燃的同时，保持低的介电常数和低的介电损耗正切值；含磷活性酯的引入，树脂体系在固化过程中不产生吸水性较强的羟基，从而降低了含磷阻燃树脂体系的吸水率，同时，保持了优异的耐湿热性。

Description

用于高频高速基板的无卤树脂组合物、半固化片及层压板
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种无卤树脂组合物，以及采用该组合物制作的半固化片和层压板，应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。
背景技术
在信息技术迅猛发展的今天，集多功能化、多元化的各类电子产品正成为人们生活中不可或缺的一部分，电子产品的信息承载量逐步增大，信息处理速度亦不断加快，这就要求电子信号在印制电路板及其所负载的元器件中具有较高的传输速率，要求覆铜板基板材料具有较低的介电常数；同时，为了实现高速传输下信号的高保真，为了解决电子产品轻薄化及高速集约化下所带来的热损耗集中而难以散逸的问题，要求基板材料具有较低的介电损耗正切值，以减少信号的损失和热量的产生。
目前，用于高频高速基板的树脂组合物中，主要为聚苯醚树脂、聚四氟乙烯类树脂及氰酸酯树脂类，且大部分产品为含卤素阻燃系列产品。聚苯醚、聚四氟乙烯类树脂具有较低的介电常数和介电损耗正切值，在高速高频及通讯领域具有较好的应用前景，然而，其粘结力较低，往往会导致基材与铜箔之间粘附力不足，从而造成印制电路板材的部分功能失效。与聚苯醚类、聚四氟乙烯类树脂组合物相比，氰酸酯往往具有更好的粘结力，高的玻璃化转变温度，是应用于高频高速板材的理想树脂之一。然而，氰酸酯树脂在应用过程中，往往因为树脂中存在杂质或体系中存在大量羟基，导致所制备的板材耐湿热性较差，尤其因近年来，覆铜板无卤化的发展，含磷酚醛或含磷环氧阻燃剂，往往在氰酸酯体系中应用时，耐湿热性表现不佳，易导致板材湿热处理后，热冲击下的分层。
中国发明专利102134375A中公开了氰酸酯树脂中添加苯并恶嗪树脂和含磷阻燃剂的高Tg树脂组合物，该方案虽然一定程度上改善板材的耐湿热性并满足UL94 V-0级别的阻燃性，但因含磷阻燃剂的存在，明显提高板材的介电常数，难以满足高频高速等通信类印制线路板领域要求。
因此，开发一种具有良好的湿热性、优异的粘结性能的、高的璃化转变温度、低的介电常数和介电损耗正切值的无卤树脂组合物，以满足高频高速及绿色环保无卤阻燃的要求，具有积极的现实意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种用于高频高速基板的无卤树脂组合物、半固化片及层压板，以改进层压板的阻燃性能、耐热性和介电性能。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：以固体重量总数为100份计，包括：
(a) 氰酸酯树脂：10~50份；
(b) 苯并恶嗪树脂：5~30份；
(c) 环氧树脂：5~30份；
(d) 含磷活性酯：20~40份；
(e) 固化促进剂：0~5份。
上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂及双环戊二烯型氰酸酯中的一种或几种，其含量优选为25~45份。
上述技术方案中，所述苯并恶嗪树脂为双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4,4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂、烯丙基双酚A苯并恶嗪树脂的一种或一种以上的混合物，其含量优选为10~25份。
上述技术方案中，所述环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物，其含量优选为10~25份。
上述技术方案中，所述含磷活性酯化合物的结构式为，
，
式中，R1为甲基、乙基或叔丁基；
Y为H或CH3；
Z为或，其中R为苯基、萘基或者C1～C5的烷基；
n为1～10的整数；
X为：、、或。
上述活性酯化合物的制备方法，将磷化合物与对羟基苯甲醛，加入50～70%质量浓度的H2SO4中，在90～130℃下加热，冷凝回流3～8hr，再将反应产物通过3～10次醇洗，在95～105℃的真空条件下，干燥3～6hr，得到预产物；将上述所得预产物溶入芳香族有机溶液中，加入苯甲酸或萘基、苯烷基苯甲酸化合物，在100～120℃的温度条件下，加入催化剂，冷凝回流2～8hr，洗涤后在95～105℃的真空条件下干燥3～6hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为65～85%；其中，所述磷化合物选自9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物或10-(2,5-二羟基联苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷杂菲化合物中的一种或一种以上的混合物。
所述的芳香族有机溶剂可选自甲苯、二甲苯、乙苯、异丙苯。
所述催化剂为AlCl3。
所述含磷活性酯化合物中，以质量计，磷含量为5.2～7.2%。
上述技术方案中，含磷活性酯的含量优选为25-35份。
上述技术方案中，所述的固化促进剂选自乙酰丙酮钴、环烷酸锌、辛酸锌、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑中的一种或几种的混合物。其中，环烷酸锌的Zn含量为8%、辛酸锌的Zn含量为18%。固化促进剂的含量优选为0.01-1.5份。
优选的技术方案，所述树脂组合物还含有无机填料，所述无机填料的用量为无卤树脂组合物固体总质量的0～35%；所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅微粉、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或一种以上的混合物。粒径为0.3～20μm，优先选用0.5～5μm。上述无机填料可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中。
采用上述的无卤树脂组合物制作的半固化片，将无卤树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥，获得所述半固化片。
所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合物。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。
所述半固化片是温度在130～190℃，时间为3～20min下烘干制备而得。
采用上述半固化片，在单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到所述层压板。
半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明设计了一种用于高频高速基板的无卤树脂组合物，可以在无卤阻燃的同时，保持低的介电常数和低的介电损耗正切值；
2、本发明中的树脂组合物，含磷活性酯的引入，树脂体系在固化过程中不产生吸水性较强的羟基，从而降低了含磷阻燃树脂体系的吸水率，同时，保持了优异的耐湿热性；
3、本发明的树脂组合物，含磷活性酯中的酯键，具有较好的柔韧性，对树脂体系有较好的增韧效果，为印制电路板制备的加工性带来一定的帮助；
4、本发明的树脂组合物，在无卤阻燃的同时，具备较优异的加工性，良好的耐热性，低的介电常数和介电损耗正切值，在高频高速等印刷电路领域有较好的应用前景。
附图说明
图1是合成例一产物的核磁共振谱图(13C)；
图2是合成例一产物的核磁共振谱图(1H)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
先进行原料的合成。
合成例一：
含磷活性酯化合物的制备1：
称量0.6mol的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.6mol的对羟基苯甲醛，加入65%质量浓度的H2SO4，在100℃加热条件下冷凝回流3～5hr，再将该混合物通过4～6次醇洗，得到预产物；将上述所得预产物溶入甲苯溶液中，加入0.2mol苯甲酸，在120℃的温度条件下，加入0.05mol的催化剂（AlCl3），冷凝回流4hr，然后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥4hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为70～80%，磷含量为6.4%的含磷活性酯化合物，记为D1，具体结构如下：
X=，Y=H，Z=，R为苯基，R1=CH3，n为3~5。
上述产物的核磁共振谱图(13C)如图1所示，165ppm处峰位较强，表明树脂中含有具有活性的酯成分，核磁共振谱图(1H)如图2所示，7-8ppm主要为苯环上所对应的峰位，3-4ppm主要为DOPO与CH2相连接对应的峰位，以上说明此合成化合物符合含磷活性酯化合物的结构特征。
含磷活性酯化合物的制备2：
称量0.6mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与0.6mol的对羟基苯甲醛，加入65%质量浓度的H2SO4，在105℃加热条件下冷凝回流3～5hr，再将该混合物通过4～8次醇洗，得到预产物；将上述所得预产物溶入甲苯溶液中，加入0.2mol苯甲酸，在120℃的温度条件下，加入0.05mol的催化剂（AlCl3），冷凝回流4hr，然后经过数次洗涤后，在105℃的真空条件下，干燥4hr，即得到所需的含磷活性酯化合物，酯化率为75～85%，磷含量为7.2%的含磷活性酯化合物，记为D2，具体结构如下：
X=，Y=H，Z=，R为苯基，R1=CH3，n为3~5。
实施例：
按照表1所示重量比将苯并恶嗪树脂、氰酸酯树脂、环氧树脂、含磷活性酯化合物、固化剂、固化促进剂及无机填料和溶剂加入到混胶釜中，控制胶液固体含量为65%，搅拌均匀，并熟化8h，制成树脂组合物胶液；继而将玻璃布浸渍在上述树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的玻璃布经160℃烘烤5min后形成预浸料；将预浸料裁剪至一定尺寸后将8张预浸料叠加形成叠构，在叠构上下各放置一张电解铜箔，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板。
对比例 
按照表1所示重量比将苯并恶嗪树脂、环氧树脂、含磷阻燃剂、固化剂、固化促进剂及无机填料和溶剂加入到混胶釜中，控制胶液固体含量为65%，搅拌均匀，并熟化8h，制成树脂组合物胶液；继而将玻璃布浸渍在上述树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的玻璃布经160℃烘烤5min后形成半固化片；将半固化片裁剪至一定尺寸后将8张半固化片叠加形成叠构，在叠构上下各放置一张电解铜箔，送入真空压机中压合，程序为150℃/60min+200℃/120min，制得层压板。
表1无卤树脂组合物配方
注：上表中，
A上表中，A组分表示氰酸酯树脂单体或其预聚物、B组分表示苯并恶嗪树脂、C组分表示环氧树脂、D组分表示含磷活性酯化合物、E组分表示含磷环氧树脂或含磷酚醛树脂、F组分表示固化促进剂、G组分表示无机填料。
氰酸酯树脂
A1：双酚A型氰酸酯树脂；
A2：双酚F型氰酸酯树脂；
苯并恶嗪树脂
B1：双酚A型苯并恶嗪树脂；
B2：双酚F型苯并恶嗪树脂；
环氧树脂
C1：联苯型环氧树脂；
C2：双环戊二烯型环氧树脂；
含磷活性酯
D1，D2：含磷活性酯化合物，见合成例一。
含磷环氧树脂/含磷酚醛树脂
E1：含磷环氧树脂，CHIN YEE PE-315，磷含量3.5%wt；
E2：含磷酚醛树脂，Dow 92741磷含量9.2%wt；
固化促进剂
F：辛酸锌（Zn含量为18%）；
无机填料
G：二氧化硅，粒径0.5~5微米。
上述实施例以及对比例制备的层压板特性的测试方法如下：
（1）玻璃化转变温度(Tg)：
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定；
（2）剥离强度(PS)：
按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度；
（3）浸锡耐热性：
使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间；
（4）潮湿处理后浸锡耐热性及吸水率：
将3块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3；同时，称取做潮湿处理前后的质量，计算板材经过处理前后增加的质量比，即为吸水率；
（5）热分解温度Td：
按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定；
（6）介电常数：
按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数；
（7）介质损耗角正切：
按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子；
（8）落锤冲击韧性（层压板脆性）：
使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg；
韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示；
（9）耐燃烧性(难燃性)：
依据UL94法测定。
表2为实施例一至五和对比例一至三中层压板的测试结果，如表中数据所示，在无卤树脂组合物中引入含磷活性酯化合物，可与树脂组合物中的环氧树脂反应，可作为树脂组合物中固化剂的一部分；由本发明的无卤树脂组合物制备的层压板具有较低的介电常数值、较低的吸水率、良好的机械性能以及较好的耐湿热性能；避免了现有技术中含磷树脂（如含磷环氧树脂和含磷酚醛树脂）的存在而导致的吸水率增大，耐湿热性下降，且介电常数较高的问题。
综上，含磷活性酯化合物的引入，可以保持无卤树脂组合物在符合阻燃要求时，具有较低的介电常数、较低的吸水率、优异的耐湿热性以及良好的机械性能。
表2实施例和对比例的层压板性能数据

Claims (10)

1.一种用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：以固体重量总数为100份计，包括：
(a) 氰酸酯树脂：10~50份；
(b) 苯并恶嗪树脂：5~30份；
(c) 环氧树脂：5~30份；
(d) 含磷活性酯：20~40份；
(e) 固化促进剂：0~5份。
2.根据权利要求1所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂及双环戊二烯型氰酸酯中的一种或几种。
3. 根据权利要求1中所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：所述苯并恶嗪树脂为双酚A型苯并恶嗪树脂、双酚F型苯并恶嗪树脂、4,4’二氨基二苯甲烷苯并恶嗪树脂、二氨基二苯醚苯并恶嗪树脂、二氨基二苯砜苯并恶嗪树脂、烯丙基双酚A型苯并恶嗪树脂的一种或一种以上的混合物。
4. 根据权利要求1中所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂的一种或一种以上的混合物。
5. 根据权利要求1中所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：所述含磷活性酯化合物的结构式为，
，
式中，R1为甲基、乙基或叔丁基；
Y为H或CH3；
Z为或，其中R为苯基、萘基或者C1～C5的烷基；
n为1～10的整数；
X为：、、或。
6. 根据权利要求5中所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：所述含磷活性酯化合物中，以质量计，磷含量为5.2～7.2%。
7. 根据权利要求1中所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：所述的固化促进剂选自乙酰丙酮钴、环烷酸锌、辛酸锌、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑中的一种或几种的混合物。
8. 根据权利要求1中所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物，其特征在于：还含有无机填料，所述无机填料为氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅微粉、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或一种以上的混合物。
9. 一种采用如权利要求1所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后的增强材料加热干燥，获得所述半固化片。
10. 一种采用如权利要求1所述的用于高频高速基板的无卤树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在至少一张由权利要求9得到的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，得到所述层压板。
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