CN103342894B - 热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10~60份；(b)氰酸酯树脂：10~50份；(c)活性酯：10~30份；(d)环氧树脂：5~25份；(e)无机填料：0~35份。本发明设计了一种新的热固性树脂组合物，使用较少的无机填料，即可得到较高的刚性及较低的热膨胀系数，可以在保持高刚性的同时，又不至损失其优异的介电性能；本发明的树脂组合物可以更好地应用于高密度互连集成电路封装及高速高频等高性能印制线路板领域。

Description

热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

背景技术

2005年以来，突尼斯举行的信息社会世界峰会上，国际电信联盟（ITU）提出了“物联网”的概念，物联网的主要概念就是“就是把所有物品通过射频识别等信息传感技术、设备与互联网连接起来，实现智能化识别、管理和运营；这将是继计算机、互联网与移动通信网之后，又一次信息产业变革、发展的浪潮。”物联网的主要特点之一就是信息量大，因此，具有“高频高速”信息处理技术的载体器件，就不仅仅是通讯类电子产品领域的“专属”，而将成为普通消费类电子的一部分。电子信息传输的高频高速化，势必对电路板的基础材料——覆铜板提出了越来越高的要求，要求覆铜板基材具有高的玻璃化转变温度（Tg）、优良的热稳定性、低的介电常数、低的介电损耗正切值及良好的加工性。

另一方面，聚苯醚、聚四氟乙烯类树脂具有较低的介电常数和介电损耗正切值，在高速高频及通讯领域具有较好的应用前景，然而其较低的粘结力，往往会导致基材与铜箔之间粘附力不足，从而造成印制电路板部分功能的失效。

氰酸酯树脂是一种具有高的玻璃化转变温度、优异的粘结力和良好的加工性，同时还具有优异的介电性能，低的介电常数（2.7～3.2）和低的介电损耗正切值（0.003～0.007），是制备覆铜板尤其是高速高频板的理想材料之一。然而，氰酸酯树脂常因单体中水分及少量的杂质存在，导致耐湿热性较差，在制成层压板时，易出现湿热处理后板材层间出现分层鼓泡，从而成为氰酸酯树脂在覆铜板领域应用的掣肘。

中国发明专利申请CN101967264A、CN102504201A以及中国发明专利CN101967265A公开了选用环氧树脂、活性酯化合物和氰酸酯树脂的组合物，制备了耐湿热性较好的环氧+氰酸酯+活性酯等树脂化合物所组成的树脂组合物，上述专利技术中所使用的活性酯树脂与环氧树脂反应，不产生极性较强的羟基，既提高了树脂体系的介电性能，又确保了其优异的耐湿热性能。

然而，在电子产品“多功能化”、“高度集成”和“轻薄化”化的今天，势必要求电子产品中主要元器件的印制电路板，向着高密度互连与轻薄化方向发展。同时，作为印制电路板的覆铜板不仅仅起电气连接的作用，起到一定的结构支撑作用。换言之，即要求制作覆铜板的基材必须具有一定的刚性，在一定的使用温度下，具有较高的模量。

针对上述问题，通常增加树脂体系中填料的填充量，可以有效地解决整个体系的刚性，降低树脂体系的热膨胀系数。然而，在高频高速领域，高填充量的覆铜板亦存在如下问题：(1)填料的介电常数较高，填充量增加后，体系的介电常数会随之上升，与低介电常数的树脂组合物的设计相悖；(2)填料含量的加大，在PCB的加工过程中，会加大钻孔的难度，硬质的二氧化硅类填料，严重缩短了钻头的使用寿命。

因此，在具有优良粘结性，维持优异的介电性能（介电常数和介电损耗正切值）的基础上，同时提高整个树脂体系的刚性，成了覆铜板领域亟待解决的问题之一；同时，在低的介电常数、高Tg和高的刚性与低的填料填充量之间找一个平衡点，也成了技术难题之一。

发明内容

本发明目的是提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：

(a)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10～60份；

(b)氰酸酯树脂：10～50份；

(c)活性酯：10～30份；

(d)环氧树脂：5～25份；

(e)无机填料：0～35份。

上述热固性树脂组合物中无机填料的含量控制在树脂组合物总质量的0～30%，优选15～30%。无机填料粉体状可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中。无机填料的粒径范围控制在0.3～20微米，其中优先选用0.5～5微米。

所述无机填料可以选用二氧化硅微粉、氧化镁、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、硼酸锌、钼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或几种。

上述技术方案中，所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物为烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂的预聚物，其数均分子量为1500～8000g/mol；

所述烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或几种；

所述双马来酰亚胺树脂选自4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或几种。

所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的数均分子量优先为2500～6000g/mol。

所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的具体制备方法：将100份双马来酰亚胺树脂与30～120份烯丙基化合物，在120～170℃温度下，反应30～120min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物。

上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂和双环戊二烯型氰酸酯树脂中的一种或几种。

上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。环氧树脂的含量范围优选为5～15份。

上述技术方案中，所述活性酯选自如下结构式中的一种或几种：

式中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5，t-Bu为(CH₃)₃C—，

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5。

上述n为平均重复单元。

上述技术方案中，所述热固性树脂组合物还包括固化促进剂。其含量为0～5份。所述固化促进剂可以选用乙酰丙酮钴、环烷酸锌、辛酸锌、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或三苯基磷中的一种或几种混合物。

上述技术方案中，上述热固性树脂组合物还包括阻燃剂，其含量为0～30份，所述阻燃剂可以选用含磷化合物，如DOPO或DOPO衍生物、磷腈化合物、磷酸酯类化合物，或者含溴阻燃剂，如十溴二苯乙烷、十溴二苯乙醚、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化三嗪、乙撑二五溴苯、乙撑双四溴酰亚胺、十四溴二苯氧基苯、双（三溴苯氧基）乙烷中的一种或几种。

本发明同时请求保护用上述热固性树脂组合物制作的半固化片，将上述热固性树脂用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料烘烤后，即可得到所述半固化片。

所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或两种以上的混合物。

所述增强材料可以采用玻纤布，如D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布。这里对玻纤布的厚度没有特别限制，但对于生产厚度0.04～0.20mm的层压板，一般使用开纤布、扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷，氨基硅烷，硅树脂，含低聚物的硅树脂。

所述半固化片是温度在130～190℃，时间为3～20min下烘干制备而得。

本发明同时请求保护采用上述热固性树脂组合物制作的层压板，在一张由上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，压制，即可得到所述层压板。

所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

所述层压板是在真空压机中，压力条件为5～35kg/cm²，压合温度为180～210℃，压合时间为70～200min的程序条件下压合制得。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明设计了一种新的热固性树脂组合物，使用较少的无机填料，即可得到较高的刚性及较低的热膨胀系数，可以在保持高刚性的同时，又不至损失其优异的介电性能；本发明的树脂组合物具有高的玻璃化转变温度及较低的热膨胀系数，具有优异的介电性能，可以更好地应用于高密度互连集成电路封装及高速高频等高性能印制线路板领域。

2．本发明的树脂体系中含有活性酯，因活性酯的存在，显著降低了树脂体系的吸水率，大大提高了树脂体系的耐湿热性能，从而解决了长期以来我国在含有氰酸酯树脂的体系中存在的耐湿热难以解决的难题。

3．采用本发明的树脂组合物制得的半固化片及层压板具有高耐热和耐湿热性、优异的介电性能，适于高密度互连集成电路，封装基板、高频高速等高性能印制线路板领域。

附图说明

图1为实施例一、二、三和对比例二、三、四的存储模量曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括如下组分，参见下表所示：

注：上表中，A组分表示烯丙基改性双马来酰亚胺树脂、B组分表示氰酸酯化合物、C组分表示活性酯化合物、D组分表示环氧树脂化合物、E表示阻燃剂、F表示固化促进剂、G表示无机填料。

烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物的合成：将100份双马来酰亚胺树脂与50份烯丙基化合物，在135℃温度下，反应80min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物A1；

将100份双马来酰亚胺树脂与100份烯丙基化合物，在155℃温度下，反应50min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树

脂预聚物A2。

A1：分子量为2000～4000g/mol；

A2：分子量为4001～6000g/mol；

氰酸酯化合物

B1：双酚A型氰酸酯化合物；

B2：双酚F型氰酸酯化合物；

活性酯：

C1：活性酯化合物1，结构式为：

式中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.25～2.5（重复单元数的平均值）。

C2：活性酯化合物2，结构式为：

式中，k为0或1，n为0.25～2.5（重复单元数的平均值）。

环氧树脂

D1：联苯型环氧树脂日本化药NC3000；

D2：双环戊二烯型环氧树脂日本化药XD1000；

阻燃剂

E1：十溴二苯乙烷含溴阻燃剂美国雅宝公司Saytex8010；

E2：磷腈化合物，惠州盛世达科技有限公司，SPB-100磷含量13.4%wt；

固化促进剂

F：过渡金属盐类化合物，环烷酸锌；

无机填料

G：二氧化硅，粒径0.5～5μm。

上述热固性树脂组合物采用常规的制备方法得到，将烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、氰酸酯树脂、活性酯、环氧树脂、固化促进剂及适量的无机填料和溶剂加入到混胶釜中，固体含量为62～75%，搅拌均匀，并熟化4～8hr，制成本发明的热固性树脂组合物胶液。继而将增强材料浸渍在上述热固性树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的增强材料经155～175℃环境下烘烤4～7min干燥后形成即形成本发明提供的半固化片。

采用上述半固化片制得的层压板，其制造方法包括如下步骤：

1）将8张所述半固化片叠加，

2）在所述半固化片的双面覆上铜箔，

3）热压成形，覆铜箔层压板的层压需满足以下要求：(1)层压的升温速率：通常在料温30～160摄氏度时的升温速率应控制在0.8～3.0摄氏度/min；(2)层压的压力设置：外层料温在70～110摄氏度时需施加满压，满压压力为300psi左右；(3)固化时，控制料温在195℃以上，并至少保温90min。

表2分别是对实施例一至五和对比例一至四进行的性能测试，结果如下表所示：

表中特性的测试方法如下：

（1）玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。

（2）剥离强度(PS)：按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

（3）浸锡耐热性：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。

（4）潮湿处理后浸锡耐热性及吸水率：将3块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3；同时，称取做潮湿处理前后的质量，计算板材经过处理前后增加的质量比，即为吸水率。

（5）热分解温度Td：按照IPC-TM-6502.4.26方法进行测定。

（6）介电常数：按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。

（7）介质损耗角正切：按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

（8）落锤冲击韧性（层压板脆性）：使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。

韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。

（9）热分层时间T-300：按照IPC-TM-6502.4.24方法进行测定。

（10）热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：按照IPC-TM-6502.4.24方法进行测定。

（11）耐燃烧性(难燃性)：依据UL94法测定。

（12）钻头磨损：依据PCB加工过程中，板材厚度为0.40mm，孔径为0.10mm微孔，记录钻孔时发生断针时的孔数，用此来表征钻头的磨损，数据越大，则代表对钻头磨损越小。

（13）存储模量：按照DMA法测试板材的存储模量，测试频率为1Hz，升温速度为3℃/min，温度范围为：50～320℃。

图1为实施例一、二、三和对比例二、三及四的存储模量曲线，模量越高，代表着材料的刚性越好。图中，从上到下的线条分别代表实施例一、实施例二、实施例三、对比例四、对比例三和对比例二。

综上所述，在树脂组合物中引入活性酯，组合物的耐湿热性及吸水率有着明显的改善；与现有技术相比（对比例二至四），在树脂组合物中，引入烯丙基改性双马来酰亚胺后，可以有效改善材料的刚性（具体见图1存储模量曲线的对比），在引入较少的填料的条件下，保持了材料较低的热膨胀系数和优异的介电性能；亦避免了因高填料填充，而增加PCB加工过程中钻头的磨损，进一步优化了其加工性。

Claims (8)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：

(a)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10～60份；

(b)氰酸酯树脂：10～50份；

(c)活性酯：10～30份；

(d)环氧树脂：5～25份；

(e)无机填料：15～25份；

所述活性酯选自：

式中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.05-2.5，

式中，k为0或1，n为0.05-2.5，

式中，k为0或1，n为0.05-2.5，

式中，k为0或1，n为0.05-2.5，

式中，k为0或1，n为0.05-2.5，

式中，k为0或1，n为0.05-2.5，t-Bu为(CH₃)₃C—，

式中，k为0或1，n为0.05-2.5，

式中，k为0或1，n为0.05-2.5，

式中，k为0或1，n为0.05-2.5。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物为烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂的预聚物，其数均分子量为1500～8000g/mol；

所述烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或几种；

所述双马来酰亚胺树脂选自4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂和双环戊二烯型氰酸酯树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述热固性树脂组合物还包括固化促进剂。

5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述热固性树脂组合物还包括阻燃剂，所述阻燃剂为含磷化合物或含溴阻燃剂。

6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述无机填料选自二氧化硅微粉、氧化镁、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、粘土、玻璃粉、云母粉、硼酸锌、钼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或几种。

7.一种采用如权利要求1所述的热固性树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的热固性树脂用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料烘烤后，即可得到所述半固化片。

8.一种采用如权利要求1所述的热固性树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求7所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求7所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，压制，即可得到所述层压板。