CN104987667A - 一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种树脂组合物，以固体重量计，其包括：酸酐改性苯并噁嗪树脂预聚体：15~80份；环氧树脂：10~70份；1份≤氰酸酯树脂<10份；阻燃剂：0~50份；促进剂：0~10份。与现有技术相比，本发明中的树脂组合物具有下列优点：1、本发明的树脂组合物，具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求。2、当树脂组合物中，用磷腈作为阻燃剂时，不但可以满足阻燃性（UL94 V-0），并进一步提高体系的耐湿热性，同时磷腈化合物在环氧酸酐树脂体系中相容性较好，可以有效改善半固化片的表面平滑性。

Description

一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种用于高频高速基板的树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，用于高频高速等通信类印制线路板领域。

背景技术

在信息技术迅猛发展的今天，集多功能化、多元化的各类电子产品正成为人们生活中不可或缺的一部分，电子产品的信息承载量逐步增大，信息处理速度亦不断加快，这就要求电子信号在印制电路板及其所负载的元器件中具有较高的传输速率，要求覆铜板基板材料具有较低的介电常数；同时，为了实现高速传输下信号的高保真，为了解决电子产品轻薄化及高速集约化下所带来的热损耗集中而难以散逸的问题，要求基板材料具有较低的介电损耗正切值，以减少信号的损失和热量的产生。

目前，用于高频高速基板的树脂组合物中，最常用的树脂是氰酸酯树脂，但氰酸酯树脂在体系中有羟基的存在下，会催化其自聚反应的发生，自聚过程中，羟基首先会与氰基反应产生一种亚胺碳酸酯的二元中间体，从而加速三嗪环的形成。如：少量的壬基酚是氰酸酯固化反应中的催化剂，亦是通过活泼氢进攻-OCN上的N原子，降低C原子上的正电荷，从而促进二元活性中间体的产生，加速固化反应。与此同时，过多羟基在树脂体系中的存在，亦导致亚胺碳酸酯的二元中间体的过多残留，而亚胺碳酸酯在经过湿热处理后，200℃左右即易发生分解反应，为氰酸酯树脂耐湿热性较差的原因之一。因此，在高频高速树脂组合物中氰酸酯的应用存在一定的限制。

众所周知，树脂基体在湿热的环境中会吸湿，吸入的水分对基体的塑化和溶胀作用以及因树脂与玻璃纤维布的湿热膨胀系数的不匹配所产生的内应力引起的微裂纹使基板材料的性能急剧下降，如热膨胀系数、耐热性、层间粘结力、介电常数、介质损耗正切值等，也就是说干燥和吸湿两个状态下各个性能的变化千差万别。因此树脂固化物的耐湿热性是决定材料综合性能的重要因素。

专利CN1039371571中公开了环氧酸酐苯并体系中添加氰酸酯树脂，其含量为10~80份，该技术方案中虽然可以改善体系的玻璃化转变温度和介电性能，但耐湿热性更加劣化，因此导致玻璃化转变温度和介电性能的改善不能满足高密度互连等高性能印制线路板的要求。

因此，开发一种具有高的耐湿热性能、高玻璃化转变温度、高韧性、较低的介电常数和介电损耗正切值的树脂组合物，以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求，具有积极的现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能解决上述技术问题的树脂组合物。

本发明的目的还在于提供一种采用上述树脂组合物制作的半固化片及层压板。

其中，树脂组合物包括：以固体重量计，

酸酐改性苯并噁嗪树脂预聚体：15~80份；

环氧树脂：10~70份；

1份≤氰酸酯树脂<10份；

阻燃剂：0~50份；

促进剂：0~10份。

作为本发明的进一步改进，所述酸酐改性苯并噁嗪树脂预聚体为采用苯并噁嗪树脂和酸酐化合物于反应瓶中，加热反应制得，按质量比，苯并噁嗪树脂：酸酐化合物=100：15~130，所述酸酐改性苯并噁嗪树脂预聚体的数均分子量为400~20000、凝胶化时间为温度在210℃下200s~2000s。

作为本发明的进一步改进，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

作为本发明的进一步改进，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、萘型氰酸酯树脂、含磷氰酸酯树脂、环氧改性氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂及双环戊二烯型氰酸酯中的一种或几种。

作为本发明的进一步改进，所述阻燃剂为含磷阻燃剂或含溴阻燃剂，所述含磷阻燃剂选自含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺中至少一种；所述含溴阻燃剂选自三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂中至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述促进剂为咪唑、有机金属盐或其混合物，其中，咪唑选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；有机金属盐选自辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮铜。

作为本发明的进一步改进，所述树脂组合物还包括无机填料和增韧剂，所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、氧化镁、硅酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或几种。

作为本发明的进一步改进，所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、酚氧树脂、核壳橡胶、丙烯酸酯弹性体、异氰酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂中的一种或多种组合。

为实现上述又一发明目的，本发明提供一种半固化片，包括如上任意一项所述的树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中；将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

为实现上述又一发明目的，本发明提供一种层压板，在至少一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1、本发明的树脂组合物，具有高的耐湿热性能、高韧性、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求。

2、当树脂组合物中，用磷腈作为阻燃剂时，不但可以满足阻燃性（UL94 V-0），并进一步提高体系的耐湿热性，同时磷腈化合物在环氧酸酐树脂体系中相容性较好，可以有效改善半固化片的表面平滑性。

附图说明

图1是本发明一实施方式中氰酸酯树脂含量与耐湿热性的变化曲线图。

具体实施方式

以下将结合附图所示的具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做的反应条件、反应物或原料用量上的变换均包含在本发明的保护范围内。

在本发明的一实施方式中，一种树脂组合物，以固体重量计，包括：酸酐改性苯并噁嗪树脂预聚体：15~80份；环氧树脂：10~70份；1份≤氰酸酯树脂<10份；阻燃剂：0~50份；促进剂：0~10份。

进一步地，酸酐改性苯并噁嗪树脂预聚体为采用苯并噁嗪树脂和酸酐化合物于反应瓶中，加热至60~200℃，并保持搅拌的条件下，加入催化剂，催化剂用量为反应物总质量的0~2%，反应10~150 min制得，按质量比，苯并噁嗪树脂：酸酐化合物=100：15~130。制得的酸酐改性苯并噁嗪树脂预聚体均匀透明，其数均分子量为400~20000、凝胶化时间为温度在210℃下200s~2000s。

进一步地，环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

进一步地，氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、萘型氰酸酯树脂、含磷氰酸酯树脂、环氧改性氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂及双环戊二烯型氰酸酯中的一种或几种。优选地，氰酸酯树脂的含量为5~8份。

参图1所示，在其他树脂组分及含量相同的情况下，只改变氰酸酯树脂的含量后所获得的耐湿热性的实验结果。横坐标是氰酸酯树脂的含量，纵坐标是耐湿热性。在树脂组合物中，当氰酸酯树脂的含量超过10份时，固化物的耐湿热性明显下降，并降低固化物的韧性，同时也影响玻璃化转变温度和介电性能，当氰酸酯树脂的含量小于1份时，树脂固化体系中三嗪环的含量降低，影响三嗪环的原有的优异特性。当氰酸酯树脂的含量在3~6份时，耐湿热性、玻璃化转变温度、介电性能以及固化物韧性最明显地达到一定的平衡点，综合性能优异，可以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求。

阻燃剂为含磷阻燃剂或含溴阻燃剂，所述含磷阻燃剂选自含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺中至少一种；所述含溴阻燃剂选自三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂中至少一种。优选地，阻燃剂为磷腈化合物，其含量为5~35份，在树脂组合物中，用磷腈作为阻燃剂时，不但可以满足阻燃性（UL94 V-0），并可进一步提高体系的耐湿热性，同时磷腈化合物在酸酐树脂体系中相容性较好，可以有效改善半固化片的表面平滑性。

促进剂为咪唑、有机金属盐或其混合物，其中，咪唑选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；有机金属盐选自辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮铜。优选地，促进剂为辛酸锌或辛酸钴，其在树脂组合物中的含量为0.001~3份。

在本实施方式中，树脂组合物还包括无机填料和增韧剂，所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、氧化镁、硅酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或几种，优选地，无机填料为粉体状，可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中，无机填料的粒径范围控制在0.3~20微米，优选粒径为0.5~5微米，其树脂组合物中的含量为5~60份；增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、酚氧树脂、核壳橡胶、丙烯酸酯弹性体、异氰酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂中的一种或多种组合，其在树脂组合物中的含量为0.5~15份。

半固化片制造：

将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。优选地，溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合物；增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。

层压板制造：

在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

上述层压板可以在真空压机中，压力条件为5~35kg/cm2，压合温度为180~210℃，压合时间为70~200min的程序条件下压合制得。

为了更好的阐述本发明，以下提供一些制备热固性树脂组合物的具体实施例。

一种树脂组合物，采用如下表1中的组分和配比制得：

注：在表1和表2中，

A组分表示氰酸酯树脂单体或其预聚物、B组分表示酸酐改性苯并噁嗪树脂预聚体、C组分表示环氧树脂、D组分表示阻燃剂、E组分表示固化促进剂、F组分表示无机填料。

A1：双酚A型氰酸酯树脂；

A2：双酚F型氰酸酯树脂；

B：酸酐改性苯并噁嗪树脂预聚体；

C1：双环戊二烯型环氧树脂；

C2：萘环型环氧树脂；

D1：磷腈化合物，磷含量 12%wt；

D2：十溴二苯乙烷；

E：固化促进剂：辛酸锌；

F：二氧化硅，粒径0.5~5微米；

G：核壳橡胶。

胶液的混制：

根据表1中的配方，将氰酸酯树脂、苯并恶嗪树脂、酸酐化合物、环氧树脂、阻燃剂、反应助剂、固化促进剂及适量的无机填料、增韧剂和溶剂加入到混胶釜中，固体含量为55~70%，搅拌均匀，并熟化4~8小时，制成本发明的热固性树脂组合物胶液。

继而将增强材料浸渍在上述热固性树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的增强材料经155~175℃环境下烘烤3~7min干燥后形成半固化片。

采用上述半固化片制得层压板，其制造方法包括如下步骤：

1）将8张上述半固化片叠加，

2）在上述半固化片的双面覆上铜箔，

3）热压成形，覆铜箔层压板的层压需满足以下要求：(1)层压的升温速率：通常在料温30~160摄氏度时的升温速率应控制在0.8~5.0℃/min；(2)层压的压力设置：外层料温在70~110摄氏度时需施加满压，满压压力为300psi左右；(3)固化时，控制料温在190℃以上，并至少保温90min。

表3和表4分别是对实施例一至五和对比例一至三进行的性能测试，结果如下表所示：

表3和表4中各性能的测试方法如下：

（1）玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650 2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

（2）剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

（3）浸锡耐热性：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。

（4）潮湿处理后浸锡耐热性：将20块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象。

（5）热分解温度Td：按照IPC-TM-650 2.4.26方法进行测定。

（6）介电常数：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。

（7）介质损耗角正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

（8）落锤冲击韧性（层压板脆性）：使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。

（9）热分层时间T-300：按照IPC-TM-650 2.4.24方法进行测定。

（10）热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：按照IPC-TM-650 2.4.24 方法进行测定。

（11）耐燃烧性(难燃性)：依据UL94法测定。

（12）溶解性：混制胶液后，静置24小时，观察是否有析出或分层现象，如没有，以字符√表示，若有，以字符×表示。

由上表可见，本发明制得的层压板的不但耐湿热性较好，并在添加较少的氰酸酯树脂的情况下，也可以获得优异的介电性能、高玻璃化转变温度以及较高的韧性，因而可以很好地应用于高频高速及高密度互连等领域；而对比例一（根据中国发明专利申请CN1039371571）虽然可以改善玻璃化转变温度和介电性能，但潮湿处理后浸锡耐热性明显较差，同时板材的韧性也明显降低。

本发明的树脂组合物具有高的耐湿热性能、高韧性、高玻璃化转变温度、较低的介电常数和介电损耗正切值，可以满足高频高速及高密度互连等高性能印制线路板的要求。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：

酸酐改性苯并噁嗪树脂预聚体：15~80份；

环氧树脂：10~70份；

1份≤氰酸酯树脂<10份；

阻燃剂：0~50份；

促进剂：0~10份。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述酸酐改性苯并噁嗪树脂预聚体为采用苯并噁嗪树脂和酸酐化合物于反应瓶中，加热反应制得，按质量比，苯并噁嗪树脂：酸酐化合物=100：15~130，所述酸酐改性苯并噁嗪树脂预聚体的数均分子量为400~20000、凝胶化时间为温度在210℃下200s~2000s。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂、萘型氰酸酯树脂、含磷氰酸酯树脂、环氧改性氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂及双环戊二烯型氰酸酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为含磷阻燃剂或含溴阻燃剂，所述含磷阻燃剂选自含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺中至少一种；所述含溴阻燃剂选自三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂中至少一种。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述促进剂为咪唑、有机金属盐或其混合物，其中，咪唑选自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑；有机金属盐选自辛酸锌、异辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮铜。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括无机填料和增韧剂，所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅粉、氧化镁、硅酸钙、硅石微球、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述增韧剂为端羧基丁腈橡胶、端环氧基丁腈丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、酚氧树脂、核壳橡胶、丙烯酸酯弹性体、异氰酸酯改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂中的一种或多种组合。

9.一种半固化片，其特征在于，采用如上任意权利要求所述的树脂组合物加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中；将浸渍后的所述增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

10.一种层压板，其特征在于，在至少一张权利要求9所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。