CN104830059A - 一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)双马来酰亚胺树脂预聚物：100份；(b)氰酸酯：5~80份；(c)阻燃剂：0~50份；(d)无机填料：0~65份；所述双马来酰亚胺树脂预聚物由烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂反应获得，且按照重量比，双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物的比例为100：10~120。本发明采用末端含烯丙基的硅氧烷作为双马来酰亚胺树脂的改性剂，并且限定了改性剂中硅氧烷的含量，使得反应中不会产生未反应的硅氧烷树脂，可以完全发挥硅氧烷树脂的优势特性，大大提高了高温下的层间粘结力，同时优化了固化物的热膨胀性能，可以满足高精度电子基板材料的要求。

Description

一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。
背景技术
电子线路板的快速发展，印制线路板的布线密度的高密化、高集成化要求越来越严格，因此，传统的环氧树脂已经很难满足层压板(又称覆铜板(CCL))对耐热性、力学性能、加工性、介电性能等方面的高要求，尤其是热膨胀系数，要求制得的层压板的热膨胀系数越来越低。
现有技术中，一些高性能的树脂基体，如氰酸酯、聚苯醚、苯并噁嗪、双马来酰亚胺等已经开始逐步取代环氧树脂应用在高性能CCL领域里。其中，双马来酰亚胺具有极佳的耐热性和耐湿热性，介电性能良好，同时具有其相对好的性价比和加工性，使其成为高性能覆铜板中一种常用的树脂基体。
然而，未经改性的双马来酰亚胺溶解性差，交联密度高、固化物性脆，难以单独使用，须经改性剂改性后方可使用。常用的改性方法是用芳香族二胺类化合物(如DDM、DDE、DDS等)或烯丙基类化合物对其进行改性，破坏结晶结构，提高溶解性和韧性等。芳香族二胺类化合物通过迈克尔加成反应实现对双马来酰亚胺的改性，改性后的产物在溶解性、韧性方面均有一定程度的改善，但是，芳香族二胺毒性较大，改性的产物只能溶于高沸点极性溶剂(如DMF、NMP等)，同时其在韧性、粘结性方面仍存在较大的提升空间。而烯丙基化合物改性后的产物在溶解性(易溶于低沸点溶剂，如PM、丁酮、丙酮等)和粘结性均较芳香族二胺类化合物有进一步改善，但是其依然存在耐热性、韧性、低热膨胀性、吸水率、力学性能、介电性能等方面的不足，难以满足高性能封装基板和高速高频基板的应用要求。
另一方面，硅氧烷树脂具有突出的耐热性、韧性和介电性能，可以成为热固性树脂的优良的增韧剂，但硅氧烷树脂的粘度较大，与双马来酰亚胺树脂的相容性差，反应温度过高，使得增韧效果和成形工艺性一直难以发挥。这成为了本领域一直想到解决却始终无法解决的难题之一。
针对上述问题，中国发明专利申请CN102276836A公开了将双马来酰亚胺树脂、烯丙基化合物、含磷杂菲结构与乙烯基超支化聚硅氧烷在90～200℃的温度条件下混合均匀，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。该树脂兼具高阻燃性、高韧性、突出的耐热性能及优良工艺性。
然而，实际应用证明，上述阻燃双马来酰亚胺树脂并没有完全发挥硅氧烷树脂的特性，反应中产生大量的未反应的硅氧烷树脂，使得高温下的层间粘结力明显下降，同时严重影响了固化物的热膨胀性能，无法满足高精度电子基板材料的要求。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种树脂组合物，以固体重量计，包括：
(a)双马来酰亚胺树脂预聚物：100份；
(b)氰酸酯：5～80份；
(c)阻燃剂：0～50份；
(d)无机填料：0～65份；
所述双马来酰亚胺树脂预聚物由烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂反应获得，且按照重量比，双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物的比例为100：10～120；所述烯丙基化合物的化学式为：
其中，R1为C1～C10的烷基，n为0～20的整数。
优选的，所述烯丙基化合物的数均分子量为400～1000g/mol。
上述树脂组合物还可包括稀释剂、偶联剂、分散剂、消泡剂、流平剂、防老剂、抗氧剂、染料等助剂。这些助剂的含量为0～5份。
上述树脂组合物还可以含有环氧树脂、氰酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯并噁嗪树脂中的一种或几种，并还可以含有固化剂和催化剂。
上述双马来酰亚胺树脂预聚物的反应条件为：在60～150℃下反应20～120min，预聚物的反应率达35～75％。
本发明采用末端含烯丙基的硅氧烷作为双马来酰亚胺树脂的改性剂，反应中不会产生未反应的硅氧烷树脂，因而可以完全发挥硅氧烷树脂的优势特性，大大提高了高温下的层间粘结力，同时优化了固化物的热膨胀性能，可以满足高精度电子基板材料的要求。此外，实验证明：本发明在不降低固化物的耐热性、介电性能及耐湿性的基础上，可以改善固化物的韧性，同时有效降低固化物的热膨胀系数和粘结性。特别是当上述烯丙基化合物的结构式中n选自1～5的整数时，其与双马来酰亚胺树脂相容性较好，有效提高固化物的综合性能。
优选的，所述烯丙基化合物的化学式中，n为1～5的整数。
上述技术方案中，所述双马来酰亚胺树脂选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或几种。
上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂，双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二稀型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂中的一种或几种。
上述技术方案中，所述阻燃剂为含溴化合物、含磷化合物、含氮化合物或含硅化合物。所述含溴化合物可以选用三溴苯基马来酰亚胺、四溴双酚A烯丙基醚、十溴二苯乙烷、十溴二苯乙醚、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、四溴双酚A、溴化环氧树脂。所述含磷化合物可以选用DOPO或其衍生物、含磷环氧树脂、含磷酚醛树脂、磷腈化合物、磷酸酯化合物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺。所述含氮化合物可以选用三聚氰胺氰尿酸盐。所述含硅化合物可以选用倍半硅氧烷(POSS)、有机硅酮粉末。
优选的，所述阻燃剂可以选用上述各类化合物中的一种或几种。
优选的，所述阻燃剂为DOPO或其衍生物，其含量为5～30重量份。
当阻燃剂采用含磷化合物时，含磷化合物和硅氧烷的磷-硅协同阻燃的效果非常优异，不但阻燃性可以满足UL94V-0，同时有效减少树脂组合物中的含磷量(降低至≤8％)，明显提高树脂体系的耐湿热性能。
上述技术方案中，所述无机填料选自无机填料为二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、陶瓷粉中的一种或几种。
优选的，无机填料为用硅烷偶联剂进行表面处理过的无机填料。所述硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷偶联剂。由上述三甲氧基硅氧烷进行表面处理的无机填料添加至树脂组合物时，因三甲氧基硅氧烷处理剂和烯丙基化合物具有优异的相容效果，使得整体树脂组合物的粘度上升缓慢，填料在树脂组合物中的分散性较好，可以降低固化物的热膨胀系数；并且有效解决了因粘度大而树脂组分之间的反应难以控制的问题，提高了半固化片的表面平滑性。
所述无机填料的含量优选为20～60重量份。
本发明同时请求保护一种双马来酰亚胺树脂预聚物，所述双马来酰亚胺树脂预聚物由烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂反应获得，且按照重量比，双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物的比例为100：10～120；所述烯丙基化合物的化学式为：
其中，R1为C1～C10的烷基，n为0～20的整数。
优选的，所述烯丙基化合物的数均分子量为400～1000g/mol。
优选的，所述烯丙基化合物的化学式中，n为1～5的整数。
本发明同时请求保护一种采用上述树脂组合物制作的半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经100～200℃烘烤1～10分钟，即可得到所述半固化片。
所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。
半固化片也可以采用上述双马来酰亚胺树脂预聚物来制作。
本发明同时请求保护一种采用上述的树脂组合物制作的层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，在0.2～2MPa压力和180～250℃温度下压制2～4小时，即可得到所述层压板。
层压板也可以采用上述双马来酰亚胺树脂预聚物制作的半固化片来制备。
所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明采用末端含烯丙基的硅氧烷作为双马来酰亚胺树脂的改性剂，并且限定了改性剂中硅氧烷的含量，使得反应中不会产生未反应的硅氧烷树脂，可以完全发挥硅氧烷树脂的优势特性，大大提高了高温下的层间粘结力，同时优化了固化物的热膨胀性能，可以满足高精度电子基板材料的要求；具有积极地现实意义；
2.实验证明：本发明在不降低固化物的耐热性、介电性能及耐湿性的基础上，改善了固化物的韧性，同时有效降低了固化物的热膨胀系数和粘结性；且烯丙基化合物与双马来酰亚胺树脂相容性较好，有效提高了固化物的综合性能，取得了显著的效果；
3.本发明采用末端含烯丙基的硅氧烷作为双马来酰亚胺树脂的改性剂，有效解决了树脂体系的相容性问题，同时改善了固化物的层间粘结性，解决了现有技术中一直难以解决的烯丙基化合物在双马来酰亚胺树脂体系中的应用难题；
4.本发明还解决了当填料含量较大时，覆铜板基材和半固化片的表面平滑性较差的问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。
合成例一：
采用4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂100份和如下结构式所示的烯丙基化合物(日本进口)20份，在120℃下反应30min制得预聚体(Ⅰ)，加入适量酮类有机溶剂溶解；搅拌混合均匀得到62％固体含量的预聚体溶液。
式中，n为1～3的整数。
合成例二：
采用4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂100份和如下结构式所示的烯丙基化合物(日本进口)50份，在150℃下反应60min制得预聚体(ⅠⅠ)，加入适量酮类有机溶剂溶解。搅拌混合均匀得到45％固体含量的预聚体溶液。
式中，n为6～9的整数。
合成例三：
采用4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂100份和如下结构式所示的烯丙基化合物45份，在150℃下反应60min制得预聚体(ⅠⅠⅠ)，加入适量酮类有机溶剂溶解。搅拌混合均匀得到62％固体含量的预聚体溶液。
然后在上述预聚体溶液中添加氰酸酯树脂、阻燃剂、无机填料和适当的酮类有机溶剂，混制半固化片用树脂胶液。
用E玻纤布浸渍上述树脂胶液，并在160℃烘箱中烘7min制得半固化片。
采用上述半固化片制备覆铜板，其制造方法包括如下步骤：
1)将8张所述半固化片叠加，
2)在所述半固化片的双面覆上铜箔，
3)热压成形，层压需满足以下要求：(1)层压的升温速率：通常在料温30～160℃时的升温速率应控制在0.8～3.0℃/min；(2)层压的压力设置：外层料温在70～110℃时需施加满压，满压压力为300psi左右；(3)固化时，控制料温在190～230℃，并至少保温90min。
具体树脂组合物的组分含量与覆铜板的性能如表1和表2所示：
表1：树脂组合物配方
注：填料表面处理剂为三甲氧基硅烷偶联剂。
表2：覆铜板性能测试结果
(1)玻璃化转变温度(Tg)：
根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650所规定的DSC方法进行测定。
(2)剥离强度(PS)和层间粘结力：
按照IPC-TM-650方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
(3)浸锡耐热性：
使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。
(4)PCT 2hr后吸水率：
按照IPC-TM-650所规定的方法进行测定。
(5)表面平滑性：
取300×300mm的覆铜板样品，测试任意50个点的厚度值，然后计算最大值和最小值的差值。
(6)介电常数：
按照IPC-TM-650使用平板法，测定1GHz下的介电常数。
(7)介质损耗角正切：
按照IPC-TM-650使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。
(8)落锤冲击韧性(层压板脆性)：
使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。
韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。
(9)杨氏模量：
按照IPC-TM-650方法进行测定。
(10)热膨胀系数Z轴CTE(TMA)：
按照IPC-TM-650方法进行测定。
(11)阻燃性：
依据UL94法测定。
通过上述实施例和对比例得知：
从上表可知，对比例一采用的是未改性双马来酰亚胺树脂预聚物，与实施例相比，压制板材过程中产生分层现象，因此剥离强度、层间粘结性等性能无法测试。
对比例二采用的是普通烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂预聚物(即预聚体(ⅠⅠⅠ))，与实施例相比，存在韧性和热膨胀性不足的问题。
对比例三中采用超支化硅氧烷树脂(即含磷杂菲结构与乙烯基超支化聚硅氧烷)，与实施例相比，其虽然改善了板材的韧性，但明显降低了剥离强度和层间粘结性。此外，其热膨胀系数较高(13.5)，说明其热膨胀性能很差。而实施例的热膨胀系数在7.2至8.2之间，可见本发明可以完全发挥硅氧烷树脂的优势特性，大大提高了高温下的层间粘结力，同时优化了固化物的热膨胀性能，可以满足高精度电子基板材料的要求。
综上所述，本发明所制得覆铜板在具有优异的耐热性、介电性能及耐湿性的基础上，改善了固化物的韧性、层间粘结性及表面平滑性，同时有效降低固化物的热膨胀系数，可以满足高精度电子基板材料的要求。
此外，从实施例二至五中还可以看出，使用未表面处理的填料和经过表面处理的填料的对比中，可以得知经过表面处理的填料对基材的表面平滑性方面明显改善。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：
(a) 双马来酰亚胺树脂预聚物：100份；
(b) 氰酸酯：5~80份；
(c) 阻燃剂：0~50份；
(d) 无机填料：0~65份；
所述双马来酰亚胺树脂预聚物由烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂反应获得，且按照重量比，双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物的比例为100：10~120；所述烯丙基化合物的化学式为：
或
；
其中，R1为C1~C10的烷基，n为0~20的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述烯丙基化合物的化学式中，n为1~5的整数。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂，双酚F型氰酸酯树脂、双环戊二稀型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、四甲基双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、联苯型氰酸酯树脂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述阻燃剂为含溴化合物、含磷化合物、含氮化合物或含硅化合物。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：所述无机填料选自无机填料为二氧化硅、氢氧化铝、滑石粉、氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、陶瓷粉中的一种或几种。
7.一种双马来酰亚胺树脂预聚物，其特制在于：所述双马来酰亚胺树脂预聚物由烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂反应获得，且按照重量比，双马来酰亚胺树脂与烯丙基化合物的比例为100：10~120；所述烯丙基化合物的化学式为：
或
；
其中，R1为C1~C10的烷基，n为0~20的整数。
8.根据权利要求7所述的双马来酰亚胺树脂预聚物，其特征在于：所述烯丙基化合物的化学式中，n为1~5的整数。
9.一种采用如权利要求1或7所述的树脂制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料经100~200℃烘烤1~10分钟，即可得到所述半固化片。
10.一种采用如权利要求1或7所述的树脂制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求9所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求9所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，在0.2~2MPa压力和180~250℃温度下压制2~4小时，即可得到所述层压板。
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