CN105694037A - 一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。改性双马来酰亚胺树脂包括以下组分：双马来酰亚胺树脂100份，溶剂20-60份，聚硅氧烷10-30份，偶联剂1-5份，催化剂0.1-0.5份，表面活性剂1-20份，制备方法为将配方量的溶剂、双马来酰亚胺树脂加入反应釜中升温至80℃，保温至搅拌均匀 ；在反应温度80℃，依次加入聚硅氧烷，催化剂，表面活性剂，分散搅拌30分钟，再加入偶联剂分散搅拌30分钟，蒸出溶剂，放料备用。经本发明改性后的改性双马来酰亚胺树脂断裂韧性有了显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺是以马来酰亚胺为活性端基的双官能团化合物。双马来酰亚胺树脂是指用双马来酰亚胺来制备的树脂总称，它具有良好的的耐高温、电绝缘性、耐湿热、耐辐射、阻燃性、热膨胀系数小等优良特性，以及优异的力学性能、尺寸稳定性和成型工艺灵活等特点，被广泛应用于航空、航天、电子、交通运输等工业领域中，可用作先进碳纤维复合材料的树脂基体材料和耐高温结构胶粘剂。
双马来酰亚胺树脂的固化反应属于加成型聚合反应，成型过程中无低分子量副产物放出，且容易控制。固化物结构致密，缺陷少，因而它具有较高的强度和模量。但是由于固化物的交联密度高、分子链刚性强而使双马来酰亚胺树脂呈现出极大的脆性，它表现在断裂韧性低。而断裂韧性差导致的综合力学性能差正是阻碍它适应高技术要求、扩大新应用领域的重大障碍。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种改性双马来酰亚胺树脂，按重量分数计，由以下组分的原料制备而成：双马来酰亚胺树脂100份，溶剂20-60份，聚硅氧烷10-30份，偶联剂1-5份，催化剂0.1-0.5份，表面活性剂1-20份。
优选的，所述双马来酰亚胺树脂为4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4'-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4'-双马来酰亚胺基二苯砜的一种或几种混合物。
优选的，所述溶剂选自乙二醇甲醚醋酸酯。
优选的，所述聚硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷。
优选的，所述偶联剂为γ-环氧丙基三乙氧基硅烷。
优选的，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
优选的，所述表面活性剂为接枝有机硅表面活性剂。
进一步优选的，所述表面活性剂为式I所示的物质：
其中：m＝1～30；n＝10～500；p＝1～50；x＝0～30；y＝1～50。
本发明式I所示表面活性剂可用本领域技术人员所熟知的方法制备。
一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将上述配方量的溶剂、双马来酰亚胺树脂加入反应釜中升温至反应温度50-150℃，保持反应温度至搅拌均匀；
(2)在反应温度50-150℃，依次加入聚硅氧烷，催化剂，表面活性剂，分散搅拌10-120分钟，再加入偶联剂分散搅拌10-120分钟，蒸出溶剂，放料备用。
作为优选的，所述反应温度为80℃，所述分散搅拌时间为30分钟。
本发明所达到的有益效果：
本发明改性双马来酰亚胺树脂克服了断裂韧性差的技术问题。改性后双马来酰亚胺树脂的断裂能(G1c)比未改性树脂的断裂能增加了9倍以上，断裂韧性有了显著提高。可用作先进碳纤维复合材料的树脂基体材料，并能广泛应用于航空、航天、电子、交通运输等工业领域中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
以重量份计，改性双马来酰亚胺树脂由以下原料制备而成：4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷100份，乙二醇甲醚醋酸酯50份,羟基封端聚二甲基硅氧烷16份，γ-环氧丙基三乙氧基硅烷1.5份，二丁基二月桂酸锡0.2份，有机硅表面活性剂3份。
将4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷100份，乙二醇甲醚醋酸酯50份加入反应釜中升温至80℃，保温至搅拌均匀；
在反应温度80℃，依次加入羟基封端聚二甲基硅氧烷，二丁基二月桂酸锡，有机硅表面活性剂，分散搅拌30分钟，再加入γ-环氧丙基三乙氧基硅烷，分散搅拌30分钟，蒸出溶剂。
在产物中加入1份重氮二环辛烷，加热到150℃固化30分钟，冷却到室温利用ASTMD5645测定断裂韧性。
实施例2
以重量份计，改性双马来酰亚胺树脂由以下原料制备而成：4，4'-双马来酰亚胺基二苯砜100份，乙二醇甲醚醋酸酯50份，羟基封端聚二甲基硅氧烷15份，γ-环氧丙基三乙氧基硅烷1.3份，二丁基二月桂酸锡0.1份，接枝有机硅表面活性剂4份。
将4，4'-双马来酰亚胺基二苯砜100份，乙二醇甲醚醋酸酯50份加入反应釜中升温至80℃，保温至搅拌均匀；
在反应温度80℃，依次加入羟基封端聚二甲基硅氧烷，二丁基二月桂酸锡，有机硅表面活性剂，分散搅拌30分钟，γ-环氧丙基三乙氧基硅烷，分散搅拌30分钟，蒸出溶剂。
在产物中加入1份重氮二环辛烷，加热到150℃固化30分钟，冷却到室温利用ASTMD5645测定断裂韧性。
实施例3
以重量份计，改性双马来酰亚胺树脂由以下原料制备而成：4，4'-双马来酰亚胺基二苯醚100份，乙二醇甲醚醋酸酯50份,羟基封端聚二甲基硅氧烷20份，γ-环氧丙基三乙氧基硅烷1.5份，二丁基二月桂酸锡0.1份，接枝有机硅表面活性剂4.5份。
将4，4'-双马来酰亚胺基二苯醚100份，乙二醇甲醚醋酸酯50份加入反应釜中升温至80℃，保温至搅拌均匀；
在反应温度80℃，依次加入羟基封端聚二甲基硅氧烷，二丁基二月桂酸锡，有机硅表面活性剂，分散搅拌30分钟，γ-环氧丙基三乙氧基硅烷，分散搅拌30分钟，蒸出溶剂。
在产物中加入1份重氮二环辛烷，加热到150℃固化30分钟，冷却到室温利用ASTMD5645测定断裂韧性。
实施例4
以重量份计，改性双马来酰亚胺树脂由以下原料制备而成：4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷100份，乙二醇甲醚醋酸酯40份，羟基封端聚二甲基硅氧烷18份，γ-环氧丙基三乙氧基硅烷1份，二丁基二月桂酸锡0.1份，有机硅表面活性剂2份。
将4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷100份，乙二醇甲醚醋酸酯40份加入反应釜中升温至80℃，保温至搅拌均匀；
在反应温度80℃，依次加入羟基封端聚二甲基硅氧烷，二丁基二月桂酸锡，有机硅表面活性剂，分散搅拌30分钟，γ-环氧丙基三乙氧基硅烷，分散搅拌30分钟，蒸出溶剂。
在产物中加入1份重氮二环辛烷，加热到150℃固化30分钟，冷却到室温利用ASTMD5645测定断裂韧性。
对比例
对比例为未改性的双马来酰亚胺树脂。
实施例1-4和对比例的性能测试结果见下表：
由结果可见，在保持其它力学性能基本相同的情况下，改性树脂的断裂能(G1c)比未改性树脂的断裂能增加了9倍以上，也即断裂韧性有了极大提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，按重量分数计，由以下组分的原料制备而成：双马来酰亚胺树脂100份，溶剂20-60份，聚硅氧烷10-30份，偶联剂1-5份，催化剂0.1-0.5份，表面活性剂1-20份，所述溶剂选自乙二醇甲醚醋酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂为4，4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷、4，4'-双马来酰亚胺基二苯醚、4，4'-双马来酰亚胺基二苯砜的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚硅氧烷为羟基封端聚二甲基硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述偶联剂为γ-环氧丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡。
6.根据权利要求1所述的一种改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述表面活性剂为接枝有机硅表面活性剂。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种改性双马来酰亚胺树脂，其特征在于，所述表面活性剂为式I所示的物质：
其中：m＝1～30；n＝10～500；p＝1～50；x＝0～30；y＝1～50。
8.一种权利要求1所述一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将配方量的溶剂、双马来酰亚胺树脂加入反应釜中升温至反应温度50-150℃，保持反应温度至搅拌均匀；
(2)在反应温度50-150℃，依次加入聚硅氧烷，催化剂，表面活性剂，搅拌10-120分钟，再加入偶联剂搅拌10-120分钟，蒸出溶剂，放料备用。
9.根据权利要求8所述的一种改性双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于，所述反应温度为80℃，步骤(2)中搅拌时间为30分钟。
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