CN112175231A - 一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂、制备方法及应用 - Google Patents

一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂、制备方法及应用，该多孔杂化硅树脂通过溶胶‑凝胶技术制备疏松多孔的有机硅树脂骨架结构和酚醛树脂气凝胶骨架，二者的凝胶网络结构相互穿插，形成均一的多孔杂化硅树脂结构。本发明提供的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂采用廉价易得的市售原材料、通过温和的溶胶‑凝胶反应途径和常压干燥技术制得的具有一定力学强度的块体材料，制备方法易于实现放大和工程化；该酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂，具有低密度、低热导、耐高温、抗氧化、强韧化等优点，可用作先进复合材料树脂基体、高温烧蚀材料、高温隔热材料、吸附材料等，在航天航空飞行器热防护、高温隔热等领域具有重要的应用价值。

Description

一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米多孔材料技术领域，特别涉及一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂、制备方法及应用。
背景技术
在航天航空领域，有机硅材料常用作耐高温密封材料、高温隔热材料、抗氧化涂层材料、耐氧化烧蚀材料等诸多领域。在航天飞行器热防护材料领域，凭借有机硅树优异的耐高温、抗氧化性能和优良的工艺性能，获得了广泛的应用。比如：航天飞行器的防热涂层、烧蚀防热复合材料的基体树脂、关键部位的热密封、抗氧化涂层，等等。随着高超声速先进航天飞行器和电子产品不断减重和长时隔热的需求，防热材料不断向低热导率、低密度的方向发展，传统的致密材料已渐渐不能满足先进航天飞行器的防热需求。因此，以有机硅树脂为主体的烧蚀型防热材料也逐渐向低密度和低热导率的方向，在树脂基体中引入孔穴结构，以降低材料的密度和热导率，实现减重和降热导的功能。
我国神舟飞船所使用的H88和H96烧蚀材料，通过在硅橡胶基体中加入空心粒子，将材料密度降至0.5g/cm3左右，热导率为0.25W/(m·K)左右(航天器工程，2004,13(3):14-19)。专利(ZL 01117235.5)公开实例中，在有机硅树脂基体中引入发泡剂，交联固化后通过高温处理使有机组分分解，形成多孔的硅树脂陶瓷体，但是，这种直接高温发泡成孔制备的多孔硅树脂较脆，容易开裂，难以用作高温烧蚀体。专利(CN 110822816 A)公开了一种常压干燥的方法制备有机硅气凝胶的方法，从小分子的有机硅氧烷单体出发经水解-缩聚形成二氧化硅气凝胶材料。专利(ZL 201610606148.9)描述了以可水解的纳米笼形倍半硅氧烷偶联剂为原料合成杂化二氧化硅气凝胶的方法，具有较大的比表面积。在上述有机硅树脂材料中，无论是通过添加空心填料还是通过溶胶-凝胶方法造孔，获得的材料均具有强度差和脆性大的特点，在航天飞行器防热材料中的使用大大受限。
因此，为了拓展有机硅树脂在航天航空、高温隔热和防火领域的应用范围，有必要对有机硅树脂进行更为深入的研究，制备出适用于航天极端热环境的耐高温烧蚀、抗氧化、低密度、低热导率、高强高韧的硅树脂材料。
发明内容
为了克服传统的二氧化硅气凝胶或者以有机硅树脂为基体的多孔类材料自身力学强度差、脆性大，不易直接用作复合材料的树脂基体和实用性材料的问题，本发明人进行了锐意研究，提供了一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂及其制备方法，通过在硅树脂基体中引入有机的酚醛树脂骨架，对多孔有机硅树脂进行增韧改性，制备得到的酚醛改性多孔杂化硅树脂具有耐高温烧蚀、抗氧化、低密度、低热导率、高强高韧等优点，能够满足航天飞行器特种热防护材料和高温隔热的需求，从而完成本发明。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂，该多孔杂化硅树脂具有相互穿插的多孔有机硅树脂骨架和多孔酚醛树脂骨架，所述有机硅树脂骨架与所述酚醛树脂骨架的质量比为(30～95):(70～5)，多孔杂化硅树脂密度为0.2～0.6g/cm3，孔隙率≥40％，压缩强度≥5.0MPa，平均孔径20～200nm。
第二方面，一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)，将有机硅聚合物或者低聚倍半硅氧烷溶解在第一溶剂中，然后加入第一催化剂，搅拌均匀，得到有机硅聚合物溶液或者低聚倍半硅氧烷溶液；
将酚醛树脂和第二催化剂或固化剂溶解在第二溶剂中，搅拌均匀，得到酚醛树脂溶液；
步骤(2)，将酚醛树脂溶液与有机硅聚合物溶液或者低聚倍半硅氧烷溶液按设定比例混合，搅拌均匀，得到均一的混合溶液；
步骤(3)，将上述混合溶液转移至密封模具中，然后在60～120℃固化反应8～120小时，得到湿的多孔杂化硅树脂，经超临界干燥或常压干燥后获得干燥的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂。
第三方面，第一方面所述的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂，或者第二方面所述制备方法获得的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂在作为烧蚀材料、高温隔热材料、复合材料树脂基体、建筑材料、吸附材料、电容器材料等方面的应用。
根据本发明提供的一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂、制备方法及应用，具有以下有益效果：
(1)本发明中酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂及其制备方法，选用有机硅聚合物或者低聚倍半硅氧烷作为反应基体，能够直接通过溶胶-凝胶反应形成结构强度高的块体材料，块体材料能够直接用作复合材料的树脂基体和实用性材料，拓宽了硅树脂产品的应用领域；
(2)本发明提供的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂通过溶胶-凝胶技术来实现，反应条件温和，在多孔硅树脂基骨架中引入酚醛树脂有机组分，同物理发泡类硅树脂相比，具有韧性好、强度大、烧蚀性能和加工性能良好、易工程放大的优点；
(3)本发明中酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂及其制备方法，原材料廉价易得，具有适用性广的特点；
(4)本发明中酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂及其制备方法，通过调整有机硅树脂和酚醛树脂比例、固化剂浓度、反应温度、反应体系浓度等技术参数，可实现多孔杂化硅树脂的孔结构在20～200μm宽范围内可调可控，应用范围广；
(5)本发明提供的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂制备方法，通过常压干燥的方式即可获得低收缩率的杂化型酚醛改性硅树脂气凝胶材料，操作简单，难度小，成本低；
(6)本发明提供的酚醛改性杂化硅树脂为多孔类材料，通过反应原料和工艺的设定，具有耐高温烧蚀、抗氧化、低密度、低热导率、高强高韧等优点，能满足航天飞行器特种热防护材料和高温隔热的需求，并在烧蚀材料、高温隔热材料、复合材料树脂基体、建筑材料、吸附材料、电容器材料方面具有重大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的酚醛改性多孔杂化硅树脂的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例2制备的酚醛改性多孔杂化硅树脂的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例2制备的酚醛改性多孔杂化硅树脂在氮气氛围下的TGA曲线；
图4为实施例3制备的酚醛改性多孔杂化硅树脂的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例3制备的酚醛改性多孔杂化硅树脂在空气氛围下的TGA曲线。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
根据本发明的第一方面，提供了一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂，该多孔杂化硅树脂具有相互穿插的多孔有机硅树脂骨架和多孔酚醛树脂骨架，所述有机硅树脂骨架与所述酚醛树脂骨架的质量比为(30～95):(70～5)，多孔杂化硅树脂的密度为0.2～0.6g/cm3，孔隙率≥40％，压缩强度≥5.0MPa，平均孔径20～200nm。
该有机硅树脂骨架通过有机硅聚合物或低聚倍半硅氧烷聚合得到。其中，所述有机硅聚合物为含有硅羟基官能团的线形或体形有机硅链结构，分子链中硅羟基摩尔含量为3～10mol％；所述低聚倍半硅氧烷含有可缩合的烷氧基官能团，结构通式为：(R-SiO1.5)n，其中，n为4～20的自然数，R为下面官能团的一种：
Figure BDA0002713638510000051
其中，m为2～6的自然数。
根据本发明的第二方面，提供了第一方面所述的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂的制备方法，包括：
步骤(1)，将有机硅聚合物或者低聚倍半硅氧烷溶解在第一溶剂中，然后加入第一催化剂，10～40℃下搅拌10～120min，得到有机硅聚合物溶液或者低聚倍半硅氧烷溶液；
将酚醛树脂和第二催化剂或固化剂溶解在第二溶剂中，10～40℃下搅拌10～120min，得到酚醛树脂溶液；
步骤(2)，将酚醛树脂溶液与有机硅聚合物溶液或者低聚倍半硅氧烷溶液按设定比例混合，10～40℃下搅拌5～60min，得到均一的混合溶液；
步骤(3)，将上述混合溶液转移至密封模具中，然后在60～120℃固化反应8～120小时，得到湿的多孔杂化硅树脂，经超临界干燥或常压干燥后获得干燥的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂。
在本发明中，所述有机硅聚合物或低聚倍半硅氧烷用于聚合得到有机硅树脂骨架。所述有机硅聚合物为含有硅羟基官能团的线形或体形有机硅链结构，分子链中硅羟基摩尔含量为3～10mol％。本发明人经过大量摸索发现，硅羟基摩尔含量与交联网络结构强度和反应速率密切相关，若硅羟基摩尔含量小于3mol％，则固化反应时间长(＞7天)，交联网络结构强度低；若硅羟基摩尔含量大于10mol％，则固化反应快(＜30min)，工艺窗口短，且难以与酚醛树脂形成相互穿插的结构，上述范围是结合了工艺实现难度和最终产品性能的特定选择。
所述低聚倍半硅氧烷含有可缩合的烷氧基官能团，结构通式为：(R-SiO1.5)n，其中，n为4～20的自然数，R为下面官能团的一种：
Figure BDA0002713638510000061
其中，m为2～6的自然数。有机硅聚合物和低聚倍半硅氧烷相较于传统使用的正硅酸四乙酯等小分子，能够直接通过溶胶-凝胶反应形成结构强度高的块体材料，直接用作复合材料的树脂基体和实用性材料；而正硅酸四乙酯等小分子则通过溶胶-凝胶反应只能形成二氧化硅气凝胶粉体，难以直接作为复合材料树脂基体，有机硅聚合物和低聚倍半硅氧烷的使用拓宽了产品硅树脂的应用领域。
在步骤(1)中，所述有机硅聚合物溶液的质量浓度为30％～60％，所述低聚倍半硅氧烷溶液的质量浓度为30％～80％。
在步骤(1)中，所述第一溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、异丙醇等醇类溶剂，优选乙醇。
在步骤(1)中，使用有机硅聚合物时，第一催化剂选自稀氨水、三乙胺或碳酸钠等弱碱性催化剂中的任意一种或多种。所述稀氨水、碳酸钠溶液或三乙胺等弱碱性催化剂的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，第一催化剂与有机硅聚合物的质量比为1:(10～100)。
在步骤(1)中，使用低聚倍半硅氧烷时，第一催化剂选自稀硝酸、稀盐酸或稀草酸等酸性催化剂中的任意一种或多种。所述稀硝酸、稀盐酸或稀草酸等酸性催化剂的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L，第一催化剂与低聚倍半硅氧烷的质量比为1:(5～30)。
步骤(1)中第一催化剂用于引发缩合反应，第一催化剂与有机硅聚合物或低聚倍半硅氧烷的用量比、及步骤(3)中的固化反应温度，均对最终形成的酚醛改性多孔硅树脂的结构均匀性及材料强度、孔结构等性能影响极大，在上述用量范围内的第一催化剂，使有机硅树脂和酚醛树脂固化速率相匹配，得到结构均一、性能满足要求的材料。
在步骤(1)中，所述酚醛树脂选自钡酚醛树脂、高碳酚醛树脂、热塑性酚醛树脂等常见类酚醛树脂，优选热塑性酚醛树脂，原因在于相较于钡酚醛树脂、高碳酚醛树脂的体型结构，热塑性酚醛树脂为线性结构，通过调节第二催化剂或固化剂的含量、反应温度、溶液浓度等参数，更容易实现热塑性酚醛树脂反应速率的控制，进而调控多孔酚醛树脂骨架结构的孔结构、强度等性能，便于灵活操作与调控。
所述酚醛树脂溶液的质量浓度为10％～40％。
所述第二溶剂包括但不限于乙醇、甲醇、异丙醇等醇类溶剂，优选乙醇。
在步骤(1)中，所述第二催化剂选自稀氨水、碳酸钠溶液等弱碱性催化剂，固化剂选自六亚甲基四胺等；第二催化剂或固化剂的质量与酚醛树脂溶质的质量之比1:(4～20)。
在步骤(2)中，所述有机硅聚合物或低聚倍半硅氧烷与酚醛树脂的质量比为(30～95):(70～5)，上述有机硅聚合物、低聚倍半硅氧烷与酚醛树脂均以不含溶剂计。有机硅聚合物或低聚倍半硅氧烷与酚醛树脂的质量比对最终材料的密度、压缩强度、抗氧化、耐烧蚀性能存在影响，上述配比范围内得到的材料密度低、压缩强度高、抗氧化和耐烧蚀性能优异，且范围可调可控。
在步骤(3)中，湿的多孔杂化硅树脂除了通过超临界干燥外，还可常压干燥，而目前气凝胶多采用超临界干燥或冷冻干燥，干燥效率低，难以进行工程化放大，大大地限制了多孔杂化硅树脂材料的工程应用领域。
在步骤(3)中，制得的多孔杂化硅树脂的密度为0.2～0.6g/cm3，孔隙率≥40％，压缩强度≥5.0MPa，平均孔径20～200nm。
根据本发明的第三方面，提供了第一方面所述的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂，或者第二方面所述制备方法获得的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂在作为烧蚀材料(作为飞行器大面积热防护部位烧蚀材料树脂基体，具体如返回舱壳体)、高温隔热材料(空天飞机壳体大面积隔热防护材料树脂基体)、复合材料树脂基体(超轻质复合材料树脂基体)、建筑材料(外墙保温)、吸附材料(环境治理用吸附材料)、电容器材料等方面的应用。
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和具体实施例对本发明作更全面、细致地描述。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述的酚醛树脂可以利用现有酚醛树脂，或者利用现有技术合成的酚醛树脂，有机硅聚合物可从公开商业途径获得，如道康宁公司的RSN-0233树脂，低聚倍半硅氧烷可通过公开文献在实验室中合成。下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例
实施例1
称量有机硅聚合物(RSN-0233，道康宁)20g，溶解在30g的乙醇溶剂中，滴加1.0ml的0.5mol/L的三乙胺/乙醇溶液，室温搅拌30min以上，直至聚合物完全溶解形成均一的聚合物溶液，有机硅聚合物的质量浓度约为40％。称量热塑性酚醛树脂20g,六亚甲基四胺2.5g，放入30g的乙醇溶剂中，室温搅拌溶解，直至完全溶解，形成均一的溶液，酚醛树脂质量浓度约为40％。将上述配制好的RSN-0233溶液和酚醛树脂溶液按照质量比为1:1的比例混合，室温搅拌10min，形成均一的混合溶液。然后将混合溶液转移、分装在模具中，密封，于80℃溶胶-凝胶反应80小时。反应完毕后，待模具降至室温后打开模具，自然晾置24小时后，将湿的酚醛改性多孔杂化硅树脂从模具中取出，继续自然晾置48小时，再放在60℃烘箱中干燥10小时，得到干燥的酚醛改性多孔杂化硅树脂，有机硅聚合物与酚醛树脂的质量比约为50:50，线收缩率为15.2％。采用压汞法对多孔杂化硅树脂进行孔结构表征(下同)，体密度为0.28g/cm3，线收缩率为15.2％，孔隙率为70.6％，平均孔径为69nm，压缩强度7.3MPa，压缩位移量2.3mm，详见表1。图1为扫描电子显微镜照片，可以看出干燥的酚醛改性多孔杂化硅树脂具有疏松多孔的结构。以实施例1多孔杂化硅树脂为基体，0.45g/cm3的针刺石英织物为增强体，制备轻质复合材料，体密度为0.6g/cm3左右，利用hot-disk方法测得复合材料的热导率为0.082W/(m·K)。
实施例2
称量低聚倍半硅氧烷(分子式为((CH3O)3Si-(CH2)3-S-C2H4-SiO1.5)8，分子量2200g/mol)，10g，溶解在10g的乙醇溶剂中，滴加1.5ml的0.1mol/L的稀硝酸溶液，室温搅拌30min，形成均一的聚合物溶液，低聚倍半硅氧烷的质量浓度约为50％。称量热塑性酚醛树脂10g,六亚甲基四胺1g，放入10g的乙醇溶剂中，室温搅拌溶解，直至完全溶解，形成均一的溶液，酚醛树脂质量浓度约为50％。将上述配制好的低聚倍半硅氧烷溶液和酚醛树脂溶液按照质量比为1:1的比例混合，室温搅拌30min，形成均一的混合溶液。然后将混合溶液转移、分装在模具中，密封，于120℃溶胶-凝胶反应8小时。反应完毕后，待模具降至室温后打开模具，自然晾置24小时后，将湿的酚醛改性多孔杂化硅树脂从模具中取出，继续自然晾置48小时，再放在60℃烘箱中干燥10小时，得到干燥的酚醛改性多孔杂化硅树脂，低聚倍半硅氧烷与酚醛树脂的质量比约为50:50。体密度为0.22g/cm3，线收缩率为13.2％，孔隙率为72.4％，平均孔径为53nm，压缩强度5.8MPa，压缩位移量5.4mm，详见表1。图2为扫描电子显微镜照片，可以看出干燥的酚醛改性多孔杂化硅树脂具有疏松多孔的结构。图3为制备的多孔杂化硅树脂在氮气氛围下的TGA曲线，可以看出多孔杂化硅树脂具有优异的耐高温烧蚀性能，900℃的残重接近70％。
实施例3
称量低聚倍半硅氧烷(分子式为((CH3O)3Si-C2H4-SiO1.5)8，分子量1608g/mol)，10g，溶解在10g的乙醇溶剂中，滴加1.0ml的0.1mol/L的稀硝酸溶液，室温搅拌30min，形成均一的聚合物溶液，低聚倍半硅氧烷的质量浓度约为50％。称量热塑性酚醛树脂10g,六亚甲基四胺1g，放入10g的乙醇溶剂中，室温搅拌溶解，直至完全溶解，形成均一的溶液，酚醛树脂质量浓度约为50％。将上述配制好的低聚倍半硅氧烷溶液和酚醛树脂溶液按照质量比为2:1的比例混合，即将10g的酚醛树脂溶液加入到20g的低聚倍半硅氧烷溶液中，室温搅拌30min，形成均一的混合溶液。然后将混合溶液转移、分装在模具中，密封，于80℃溶胶-凝胶反应60小时。反应完毕后，待模具降至室温后打开模具，自然晾置24小时后，将湿的酚醛改性多孔杂化硅树脂从模具中取出，继续自然晾置48小时，再放在60℃烘箱中干燥10小时，得到干燥的酚醛改性多孔杂化硅树脂，低聚倍半硅氧烷与酚醛树脂的质量比约为100:50。体密度为0.35g/cm3，线收缩率为18.2％，孔隙率为55.7％，平均孔径为46nm，压缩强度8.5MPa，压缩位移量4.8mm，详见表1。图4为扫描电子显微镜照片，可以看出干燥的酚醛改性多孔杂化硅树脂具有疏松多孔的结构。图5为制备的多孔杂化硅树脂在空气氛围下的TGA曲线，可以看出900℃下多孔杂化硅树脂的残重仍在50％以上，具有优异的抗氧化性能。以实施例3多孔杂化硅树脂为基体，0.45g/cm3的针刺石英织物为增强体，制备轻质复合材料，体密度为0.55g/cm3左右，利用hot-disk方法测得复合材料的热导率为0.061W/(m·K)，隔热性能优异。
实施例4
称量低聚倍半硅氧烷(分子式为((CH3O)3Si-(CH2)3-S-C2H4-SiO1.5)8，分子量2200g/mol)，10g，溶解在10g的乙醇溶剂中，滴加1.5ml的0.1mol/L的稀硝酸溶液，室温搅拌30min，形成均一的聚合物溶液，低聚倍半硅氧烷的质量浓度约为50％。称量普通钡酚醛树脂20g，溶解在20g的乙醇溶剂中，滴加入0.5mol/L的稀氨水溶液2g，室温搅拌形成均一的溶液，钡酚醛树脂质量浓度约为50％。将上述配制好的低聚倍半硅氧烷溶液和酚醛树脂溶液按照质量比为4:1的比例混合，即将5g的钡酚醛树脂溶液加入到20g的低聚倍半硅氧烷溶液中，室温搅拌45min，形成均一的混合溶液。然后将混合溶液转移、分装在模具中，密封，于60℃溶胶反应20小时，然后再在120℃反应4小时。反应完毕后，待模具降至室温后打开模具，自然晾置24小时后，将湿的酚醛改性多孔杂化硅树脂从模具中取出，继续自然晾置48小时，再放在60℃烘箱中干燥12小时，得到干燥的酚醛改性多孔杂化硅树脂，低聚倍半硅氧烷与酚醛树脂的质量比约为80:20，体密度为0.51g/cm3，线收缩率为21.2％，孔隙率为41.7％，平均孔径为28nm，压缩强度16.8MPa，压缩位移量3.2mm；详见表1。
表1
Figure BDA0002713638510000111
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。

Claims (11)

1.一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂，其特征在于，该多孔杂化硅树脂具有相互穿插的多孔有机硅树脂骨架和多孔酚醛树脂骨架，所述有机硅树脂骨架与所述酚醛树脂骨架的质量比为(30～95):(70～5)，多孔杂化硅树脂的密度为0.2～0.6g/cm3，孔隙率≥40％，压缩强度≥5.0MPa，平均孔径20～200nm。
2.根据权利要求1所述的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂，其特征在于，所述有机硅树脂骨架通过有机硅聚合物聚合得到，所述有机硅聚合物为含有硅羟基官能团的线形或体形有机硅链结构，分子链中硅羟基摩尔含量为3～10mol％。
3.根据权利要求1所述的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂，其特征在于，所述有机硅树脂骨架通过低聚倍半硅氧烷聚合得到，所述低聚倍半硅氧烷的结构通式为：(R-SiO1.5)n，其中，n为4～20的自然数，R为下面官能团的一种：
Figure FDA0002713638500000011
其中，m为2～6的自然数。
4.一种酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)，将有机硅聚合物或者低聚倍半硅氧烷溶解在第一溶剂中，然后加入第一催化剂，搅拌均匀，得到有机硅聚合物溶液或者低聚倍半硅氧烷溶液；
将酚醛树脂和第二催化剂或固化剂溶解在第二溶剂中，搅拌均匀，得到酚醛树脂溶液；
步骤(2)，将酚醛树脂溶液与有机硅聚合物溶液或者低聚倍半硅氧烷溶液按设定比例混合，搅拌均匀，得到均一的混合溶液；
步骤(3)，将上述混合溶液转移至密封模具中，然后在60～120℃固化反应8～120小时，得到湿的多孔杂化硅树脂，经超临界干燥或常压干燥后获得干燥的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机硅聚合物的选用与上述权利要求2中一致，所述有机硅聚合物溶液的质量浓度为30％～60％；和/或
所述低聚倍半硅氧烷的选用与上述权利要求3中一致，所述低聚倍半硅氧烷溶液的质量浓度为30％～80％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，使用有机硅聚合物时，所述第一催化剂选自稀氨水、三乙胺或碳酸钠中的任意一种或多种，第一催化剂的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L；和/或
所述第一催化剂与有机硅聚合物的质量比为1:(10～100)。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，使用低聚倍半硅氧烷时，所述第一催化剂选自稀硝酸、稀盐酸、稀草酸中的任意一种或多种，第一催化剂的摩尔浓度为0.05～0.2mol/L；和/或
所述第一催化剂与低聚倍半硅氧烷的质量比为1:(5～30)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酚醛树脂选自钡酚醛树脂、高碳酚醛树脂或热塑性酚醛树脂中的一种或多种，优选热塑性酚醛树脂；和/或
所述酚醛树脂溶液的质量浓度为10％～40％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第二催化剂选自弱碱性催化剂，固化剂选自六亚甲基四胺；和/或
第二催化剂或固化剂的质量与酚醛树脂溶质的质量之比1:(4～20)。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机硅聚合物或低聚倍半硅氧烷与酚醛树脂的质量比为(30～95):(70～5)。
11.权利要求1至3之一所述的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂，或权利要求4至10之一所述制备方法获得的酚醛增韧改性多孔杂化硅树脂在作为烧蚀材料、高温隔热材料、复合材料树脂基体、建筑材料、吸附材料、电容器材料方面的应用。
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