CN109179373B

CN109179373B - 一种抗氧化炭气凝胶材料及其制备方法

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Publication number: CN109179373B
Application number: CN201811443745.XA
Authority: CN
Inventors: 刘圆圆; 郭慧; 张恩爽; 黄红岩; 鲁胜; 张凡; 李文静; 杨洁颖; 赵英民
Original assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2020-09-01
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: CN109179373A

Abstract

本发明提供了一种制备抗氧化炭气凝胶材料的方法，所述方法包括以下步骤：提供炭气凝胶材料和包含硅氧烷前驱体的反应性溶液；使用反应性溶液浸渍所述炭气凝胶材料；在密闭条件下使硅氧烷前驱体在炭气凝胶颗粒表面原位反应生成抗氧化前驱体薄膜；将炭气凝胶材料干燥；将炭气凝胶材料高温裂解；重复步骤(2)至步骤(5)，获得抗氧化炭气凝胶材料。本发明还提供了由上述方法制得的抗氧化炭气凝胶材料。本发明可以以低增重率提高炭气凝胶材料的抗氧化性能，从而可以在不显著增加炭气凝胶重量的前提下，显著地提高炭气凝胶的抗氧化性能，获得低热导率、高抗氧化性的炭气凝胶材料，并且本发明方法还具有工艺简单、适用性强等优点。

Description

一种抗氧化炭气凝胶材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及气凝胶材料技术领域，尤其涉及一种抗氧化炭气凝胶材料及其制备方法。

背景技术

炭气凝胶材料是由纳米炭颗粒堆积而成的多孔材料，具有密度低、比表面积高、热导率低、抗红外辐射能力强、电性能优异的特点，是目前已知的耐温性最高(惰性气氛下≥2000℃)的气凝胶材料，在电化学、多孔载体、超高温隔热领域有广阔的应用前景，公开号为CN107324453A、CN108285135A、CN107473761A的专利申请文件中均涉及了炭气凝胶的制备和在不同领域中的应用。

由于炭气凝胶材料的基体是炭，因而在高温有氧条件下，炭气凝胶极易被氧化，导致材料失重、结构坍塌、性能大幅下降。针对炭气凝胶在高温下易氧化的问题，需对炭气凝胶进行抗氧化改性。目前报道的主要方法是在炭材料表面制备高抗氧化性涂层，如SiC、MoSi₂、HfSi₂、TaSi₂等，起到隔绝氧气、提高抗氧化性能的效果。然而炭气凝胶基体有发达的多孔结构，仅在表面制备涂层，无法解决材料内部抗氧化的问题。

另一种提高炭气凝胶抗氧化性能的方法是对炭气凝胶基体进行化学改性，采用Si、Al、Zr的前驱体与炭气凝胶前驱体反应，再高温裂解生成SiC、莫来石、ZrCO等抗氧化组分，以消除炭气凝胶中的游离炭，防止氧化。由于抗氧化组分在高温条件下发生晶相生长，无法包覆炭气凝胶骨架，因此该方法抗氧化效果不佳。

目前报道的最有效的提高炭气凝胶抗氧化性能的方法是前驱体浸渍裂解法，即将抗氧化前驱体浸渍到炭气凝胶的多孔骨架中，再高温裂解形成包覆于炭颗粒表面的抗氧化层。公开号为CN104311143A的专利申请文件中报道了以SiCO陶瓷涂层包覆炭气凝胶的办法，专利号为US 6225248 B1的美国专利报道的SiCO陶瓷涂层提高炭纤维瓦抗氧化性能的方法也对炭气凝胶体系有适用性。然而，已报道的方法中，抗氧化前驱体在浸渍于炭气凝胶内部时都经历凝胶过程，导致大量陶瓷化产物留在炭气凝胶中，除了部分包覆于炭颗粒表面起到抗氧化效果外，大部分堵塞了孔道，导致材料增重3～5倍，密度和热导率大幅增加。

因此，为提高炭气凝胶材料的综合性能，需要在低增重率的前提下进行炭气凝胶的抗氧化改性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在不显著增加炭气凝胶材料重量的前提下改善炭气凝胶抗氧化性能的方法。

为达到以上目的，本发明通过配制硅氧烷前驱体的反应性溶液，使用该反应性溶液浸渍炭气凝胶材料，使尚未发生聚合反应的前驱体小分子渗入到炭气凝胶纳米孔中。本发明人发现，采用适当较低浓度的硅氧烷前驱体并且在酸性催化条件下，在炭纳米颗粒表面原位生成线性聚合物而不发生凝胶。之后经过干燥、高温裂解，炭气凝胶纳米孔内部的溶剂和/或催化剂挥发，硅烷聚合产物能够在炭颗粒表面生成薄而致密的抗氧化膜。酌情重复进行浸渍、原位反应、干燥、高温裂解和溶剂和催化剂挥发等步骤若干次，使抗氧化膜更加致密和完善，炭气凝胶材料的抗氧化性能得到大幅提高，从而在增重不超过炭气凝胶材料原重量的1倍的情况下显著挺高炭气凝胶材料的抗氧化性。

本发明第一方面提供了一种制备抗氧化炭气凝胶材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)提供炭气凝胶材料和使用硅氧烷前驱体和溶剂配制得到的反应性溶液；

(2)在催化剂存在的情况下使用所述反应性溶液浸渍炭气凝胶材料，从而得到浸渍炭气凝胶材料；

(3)将所述浸渍炭气凝胶材料置于密闭条件下，并使所述硅氧烷前驱体在炭气凝胶颗粒表面原位反应以生成抗氧化前驱体薄膜，从而得到内部颗粒被膜炭气凝胶材料；

(4)将所述内部颗粒被膜炭气凝胶材料干燥，从而得到内部含有抗氧化前驱体薄膜的干燥炭气凝胶材料；

(5)将所述干燥炭气凝胶材料进行高温裂解；

(6)重复步骤(2)至步骤(5)，获得抗氧化炭气凝胶材料。

本发明在第二方面提供了由本发明第一方面所述的方法制得的抗氧化炭气凝胶材料。

本发明可达到以下有益效果：

(1)本发明通过真空浸渍硅氧烷前驱体、原位反应和高温裂解的方式在炭气凝胶的纳米孔内部形成抗氧化薄层，有效提高了炭气凝胶的抗氧化性能，所得的炭气凝胶材料在1200℃马弗炉中考核15min后失重率降低70％以上，线收缩率低至5％以下。

(2)本发明使用低浓度硅氧烷前驱体作为反应物，在酸性催化条件下反应，形成线性聚合物薄膜，避免了硅氧烷前驱体在高浓度和碱性催化条件下的凝胶，使形成的抗氧化层薄而致密，防止了炭纳米孔道的堵塞，使材料在抗氧化改性后的增重率在15％以下，与现有专利和文献中报道的前驱体浸渍裂解法的增重率(3～5倍)相比大大降低，是一种以低增重率提高炭气凝胶材料抗氧化性能的办法。

附图说明

图1为本发明方法的一些具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

(5)将所述干燥炭气凝胶材料进行高温裂解；

(6)重复步骤(2)至步骤(5)，获得抗氧化炭气凝胶材料。

图1示出了本发明方法的一些具体实施方式的工艺流程图。

优选的是，在步骤(1)中，所述硅氧烷前驱体可以选自由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷组成的组中的至少一种。

另外优选的是，在步骤(2)中，所述催化剂可以为挥发性酸，以便在后期干燥的过程中使催化剂和溶剂一起挥发掉，从而减少催化剂残留对所制得的材料的性能造成不良的影响。更优选的是，所述挥发性酸为选自由盐酸、硝酸和醋酸组成的组中的至少一种。催化剂可以在配制所述反应性溶液时加入其中，如果这样的话，优选在配制完成后2小时内优选1小时内进行浸渍。催化剂也可以在浸渍前2小时优选浸渍前1小时加入到预先配制后的反应性溶液中。

另外优选的是，在步骤(1)中，所述溶剂可以选自由沸点低于100℃的醇溶剂或酮溶剂。更优选的是，所述溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和丁酮组成的组中的至少一种。如果沸点过高，不容易在后期步骤中例如在干燥步骤中使其充分挥发掉，导致溶剂残留，从而可能会对所制得材料的性能造成不良影响。

在一些优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述硅氧烷前驱体在所述反应性溶液中的浓度为10质量％～40质量％(例如为10、15、20、25、30、35或40质量％)。如果浓度过低，需要重复的次数增多；如果浓度过高，容易使得炭气凝胶材料的增重率提高。

在另外一些优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述催化剂可以是浓度为0.5mol/L至3mol/L(例如为0.5、1.0、2.0或3.0mol/L)的酸溶液，优选的是，所述酸溶液可以占所述反应性溶液的质量为1质量％～5质量％(例如为1、2、3、4或5质量％)。本发明人发现，采用酸性催化剂，可以防止硅氧烷前驱体胶凝，从而避免因产生凝胶而堵塞气凝胶孔隙，导致增重率提高。

本发明对气凝胶材料没有特别的限制，可以根据需要选择性能合乎要求的气凝胶材料。但是，优选的是，在步骤(1)中，所述炭气凝胶材料的密度为0.15～0.65g/cm³(例如为0.15、0.25、0.35、0.45、0.55或0.65g/cm³)。

另外优选的是，在步骤(2)中，所述浸渍为真空浸渍。优选的是，所述浸渍采用预抽真空再加压的方式进行。进一步优选的是，预抽真空的真空度为-0.1～0MPa。更进一步优选的是，再加压的压力为0.1～0.5MPa(例如为0.2、0.3或0.4MPa)，并且保压时间为5分钟～30分钟(5、15、20、25或30分钟)。

本发明对硅氧烷前驱体在炭气凝胶颗粒表面原位反应的温度没有特别的限制，只要该温度能够使原位反应能够以可接受的速度发生即可。但是，在一些实施方式中，在步骤(3)中，所述硅氧烷前驱体在炭气凝胶颗粒表面原位反应的温度为40℃～150℃(例如为50、80、100或120℃)，反应时间为4小时～72小时(例如为6、12、24、36、48或60小时)。

在一些实施方式中，在步骤(4)中，所述干燥通过如下方式进行：先将所述内部颗粒被膜炭气凝胶材料在室温下晾干12小时～72小时(例如为24、36、48或60小时)，再于40℃～100℃(例如50、60、70、80、90或100℃)烘箱中干燥8小时～72小时(例如为12、24、36、48或60小时)。

在一些优选的实施方式中，在步骤(5)中，所述高温裂解的升温速率为1℃/min～10℃/min(例如为1、2、5、8或10℃/min)；裂解温度为600℃～1500℃(例如为700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400或1500℃)，更优选的是，裂解温度为1200～1500℃；裂解时间为1～15小时(例如为2、5或10小时)。

在一些优选的实施方式中，在步骤(5)中，所述高温裂解的气氛为氮气或氩气。

在本发明中，术语“重复步骤(2)至步骤(5)”包括重复零次的技术方案和重复至少一次的技术方案。在一些优选的实施方式中，在步骤(6)中，所述重复的次数为0～10次(例如0次(即为不重复)、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10次)，优选为1～5次，更优选为3～5次。

在一些更具体的实施方式中，本发明方法包括如下步骤：

(1)使用溶剂配制硅氧烷前驱体的反应性溶液

可以将硅氧烷前驱体溶解于溶剂中，配制成较低浓度的反应性溶液，再加入酸性催化剂，在室温下搅拌10分钟以混合均匀。所述硅氧烷前驱体可以是单种硅氧烷前驱体，或可以是多种硅氧烷前驱体的混合物，且至少一种硅氧烷前驱体中含有两个或两个以上的烷氧基团。优选的是，所述硅氧烷前驱体选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮等沸点低于100℃的醇类溶剂或酮类溶剂。反应性溶液的浓度可以为10质量％～40质量％。所述催化剂为盐酸、硝酸和/或醋酸等挥发性酸，浓度优选为为0.5～3mol/L，酸溶液占反应性溶液的比重为1～5％。

(2)真空浸渍炭气凝胶

用步骤(1)配制得到的包含溶剂、硅氧烷前驱体和催化剂的反应性溶液真空浸渍炭气凝胶，使硅氧烷前驱体小分子渗入到炭气凝胶材料的纳米孔的内部。所述炭气凝胶材料的密度范围为0.15～0.65g/cm³，真空浸渍采用预抽真空再加压的方式进行，使硅氧烷前驱体能充分浸入炭气凝胶材料纳米孔中，真空浸渍的真空度为-0.1～0MPa，浸渍压力为0.1～0.5MPa，保压时间为5～30min。在反应性前驱体配制2小时内完成步骤(2)，以防止硅氧烷前驱体在室温下发生聚合反应。

(3)原位反应生成抗氧化前驱体薄膜

将浸渍了硅氧烷前驱体的炭气凝胶材料于密闭条件下加热，使硅氧烷前驱体在炭气凝胶材料颗粒表面原位反应生成线性聚合物而不发生凝胶，线性聚合物组成的薄膜包覆于炭纳米颗粒的表面而形成抗氧化前驱体薄膜。所述反应的温度为40℃～150℃，反应时间为4～72小时。

(4)干燥

反应完成后，将炭气凝胶材料进行干燥，使炭气凝胶材料纳米孔内部的溶剂、催化剂和残余未反应的前驱体小分子得以移除，留下抗氧化前驱体薄膜包覆于炭纳米颗粒的表面。所述干燥方式为在室温下放置晾干12～72小时，再于40～100℃烘箱中干燥8～72小时，至炭气凝胶质量不再发生变化。

(5)高温裂解

将内部含有抗氧化前驱体薄膜的炭气凝胶材料于惰性气氛中(例如在氮气或氩气气氛中)进行高温裂解，使硅氧烷前驱体薄膜形成耐高温的无机陶瓷薄层，起到隔绝氧气、防止炭颗粒被氧化、提高炭气凝胶材料抗氧化性能的效果。所述高温裂解的升温速率为1～10℃/min；裂解温度为600～1500℃，更优选为1200～1500℃；裂解时间为1～15小时。

(6)重复

重复第(1)步至第(5)步的操作，重复次数为3～5次，使炭气凝胶材料内部的抗氧化层变得更加薄而致密，使材料在重量不翻倍的前提下，抗氧化性能进一步提升。

实施例

下面结合一些具体的实施例及附图详细说明本发明。但是这些实施例是说明性的而非限制性的，本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

本实施例按照如下步骤步骤进行：

(1)配制硅氧烷前驱体的反应性溶液

将三甲基甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷溶解于乙醇中，配制成均匀溶液，再加入1mol/L的硝酸水溶液作为催化剂，三甲基甲氧基硅烷：二甲基二甲氧基硅烷：硝酸溶液：乙醇＝20：4：3：53(wt％)。

(2)真空浸渍炭气凝胶材料

在完成上述反应性溶液配制的1小时内，取密度为0.45g/cm³的炭气凝胶材料，将反应性溶液以真空浸渍的方式注入炭气凝胶材料中。首先将炭气凝胶材料放入可以密封的具有进胶口和出胶口的模具内，拧紧螺钉将体系密封好，关闭进胶口，打开出胶口，抽真空至-0.095MPa，此时打开进胶口使反应性溶液吸入模具中。再关闭出胶口，在反应性溶液的容器中加压至0.2MPa，保压10分钟，排出模具中的气泡，关闭进胶口，从而完成真空浸渍步骤，得到经浸渍的炭气凝胶材料。

(3)原位反应生成抗氧化前驱体薄膜

将装有经浸渍的炭气凝胶材料和反应性前驱体的密封模具放入70℃烘箱中加热18小时以实现反应性前驱体的原位反应，生成抗氧化前驱体薄膜，从而得到内部颗粒被膜的炭气凝胶材料。

(4)干燥

反应完成后，将内部颗粒被膜的炭气凝胶材料从模具中取出，在室温下放置晾干24小时，再于80℃烘箱中干燥12，至炭气凝胶质量不再发生变化，从而得到内部含有抗氧化前驱体薄膜的干燥炭气凝胶材料。

(5)高温裂解

将上述干燥炭气凝胶材料于氩气气氛中进行高温裂解，升温速率为5℃/min，裂解温度为1200℃，裂解时间为5小时。

(6)重复

重复(1)至(5)的操作3次，获得抗氧化炭气凝胶材料。

本实施例中制得的抗氧化炭气凝胶材料在抗氧化处理后增重率为5.1％，在1200℃马弗炉中考核后失重率为28.7％，线收缩率为4.5％。

实施例2～13

实施例2～13中采用的工艺参数如表1所示，除列出的参数以外，其余未提及的工艺参数与实施例1相同。

对比例1～4

对比例1中炭气凝胶材料不做任何处理；对比例2采用高浓度的硅氧烷前驱体配制反应性溶液；对比例3中采用高浓度硅氧烷前驱体和碱性催化剂，发现反应性溶液经反应后发生凝胶；对比例4中先重复步骤(1)到步骤(4)的次数为3次，再进行一次步骤(5)的操作即高温裂解，之后不再重复。其余工艺参数与实施例1相同。

表1实施例和对比例数据对比

综上，本发明采用低浓度的硅氧烷前驱体反应性溶液，真空浸渍炭气凝胶，使硅氧烷前驱体在酸性催化条件下反应生成线性聚合物，并在高温裂解时形成覆盖于炭纳米颗粒表面的致密抗氧化膜，极大地减小了抗氧化处理后炭气凝胶材料的增重，同时大幅提高了炭气凝胶的抗氧化性能。

最后应说明的是：本发明未说明部分为本领域技术人员公知技术，并且以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种制备抗氧化炭气凝胶材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(2)在催化剂存在的情况下使用所述反应性溶液浸渍所述炭气凝胶材料，从而得到浸渍炭气凝胶材料；

(5)将所述干燥炭气凝胶材料进行高温裂解；

(6)重复步骤(2)至步骤(5)，获得抗氧化炭气凝胶材料；

在步骤(1)中，所述硅氧烷前驱体选自由正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷组成的组中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤(2)中，所述催化剂为挥发性酸；和/或

在步骤(1)中，所述溶剂选自由沸点低于100℃的醇溶剂或酮溶剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

所述催化剂为选自由盐酸、硝酸和醋酸组成的组中的至少一种；和/或

所述溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和丁酮组成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤(1)中，所述硅氧烷前驱体在所述反应性溶液中的浓度为10质量%~40质量%；和/或

在步骤(2)中，所述催化剂是浓度为0.5mol/L至3mol/L的酸溶液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

在步骤(2)中，所述酸溶液占所述反应性溶液的质量为1质量%~5质量%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤(1)中，所述炭气凝胶材料的密度为0.15~0.65g/cm³。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤(2)中，所述浸渍为真空浸渍。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：

所述浸渍采用预抽真空再加压的方式进行，并且保压时间为5分钟~30分钟。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：

预抽真空的真空度为-0.1~0MPa。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：

所述再加压的压力为0.1~0.5MPa。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤(3)中，所述硅氧烷前驱体在炭气凝胶颗粒表面原位反应的温度为40℃~150℃，反应时间为4小时~72小时。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤(4)中，所述干燥通过如下方式进行：先将所述内部颗粒被膜炭气凝胶材料在室温下晾干12小时~72小时，再于40℃~100℃烘箱中干燥8小时~72小时。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤(5)中，所述高温裂解的升温速率为1℃/min ~10℃/min；裂解温度为600℃~1500℃；裂解时间为1~15小时；和/或

在步骤(5)中，所述高温裂解的气氛为氮气或氩气。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述裂解温度为1200~1500℃。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

在步骤(6)中，所述重复的次数为0~10次。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：

在步骤(6)中，所述重复的次数为3~5次。

17.由权利要求1至16中任一项所述的方法制得的抗氧化炭气凝胶材料。