CN111848176B - 碳纤维预制体的浸渍方法及陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维预制体的浸渍方法，包括以下步骤：步骤1：将粉体料浆填充至碳纤维预制体，所述粉体料浆中的粉体包括SiC粉体、超高温陶瓷粉体，SiC粉体、超高温陶瓷粉体的粒径不小于0.5μm；步骤2：对步骤1填充粉体料浆后的碳纤维预制体进行预固化处理，使得粉体料浆附着在碳纤维预制体上；步骤3：用包含陶瓷先驱体的有机溶液浸渍步骤2预固化处理后的碳纤维预制体。本发明还公开了一种制备陶瓷基复合材料的方法。本发明解决陶瓷基复合材料制备时间长的问题。

Description

碳纤维预制体的浸渍方法及陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种复合材料的制备方法，具体的说是一种碳纤维预制体的浸渍方法及陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术
C/SiC复合材料是制备超音速飞行器的理想材料之一，受制于无法高温(大于1800℃)下使用，近期有研究发现在C/SiC陶瓷复合材料内部引入超高温陶瓷相能够进一步提高其使用温度，所谓的超高温陶瓷是指熔点超过3000℃的碳化物、硼化物(如ZrB2)以及氮化物。
浸渍是常用制备C/SiC复合材料的工艺之一，浸渍原料主要有粉体料浆和有机溶液两种。
前者是通过陶瓷粉体料浆浸渍将相应的陶瓷引入纤维预制体中，然后通过热处理除去溶剂和其他挥发分，高温烧结得到致密的基体。此方法粉体料浆浸渍过程中一旦粉体料浆发生沉降，会影响浸渍工艺的效率及粉体在陶瓷基复合材料的分布均匀性；此外，粉体料浆浸渍后，需要高温烧结得到致密的基体，若不添加烧结助剂，原子的自扩散系数很低，致密化所必需的体积扩散及晶界扩散、烧结驱动力很小，很难通过常规烧结达到致密化，且高温下会对碳纤维造成损伤，影响陶瓷基复合材料的力学性能，若加入烧结助剂，烧结助剂容易在晶界中形成玻璃相，影响陶瓷基复合材料的抗高温蠕变能力。
后者是将含陶瓷先驱体(所谓陶瓷先驱体就是能裂解得到陶瓷的有机物)的浸渍液渗透到纤维预制体中，然后高温处理使先驱体裂解转化为无机物，反复多次浸渍裂解过程后得到致密的陶瓷基复合材料。此方法虽然能够更好的渗入复合材料内部，但有机物裂解时会溢出大量的小分子，导致制得的陶瓷基复合材料密度低、气孔率高、体积收缩率大、材料性能低，需多次循环浸渍裂解，时间长且耗能高，成本高；此外用此方法浸渍，若要得到耐超高温的陶瓷基复合材料需要在有机溶液中引入超高温陶瓷先驱体，但目前仍然没有较好的超高温陶瓷先驱体。
发明内容
为解决上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种碳纤维预制体的浸渍方法及陶瓷基复合材料的制备方法，实现高效快速制备复合材料的目的。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种碳纤维预制体的浸渍方法，包括以下步骤：
步骤1：将粉体料浆填充至碳纤维预制体，所述粉体料浆中的粉体包括SiC粉体、超高温陶瓷粉体，SiC粉体、超高温陶瓷粉体的粒径不小于0.5μm；
步骤2：对步骤1填充粉体料浆后的碳纤维预制体进行预固化处理，使得粉体料浆附着在碳纤维预制体上；
步骤3：用包含陶瓷先驱体的有机溶液浸渍步骤2预固化处理后的碳纤维预制体。
本技术方案的有益效果为：
粉体料浆渗透碳纤维预制体后能够很好的封填大孔，快速提高致密度，粉体料浆浸渍结束后，能够在碳纤维预制体内部形成狭孔效应，在用有机溶液浸渍时，能够提供更高的毛细管力，浸渍效果更加明显。二者依次进行，浸渍时间短且能达到较高致密度。
毛细管力是指毛细管中能使与其管壁润湿或非润湿的液体自然上升或下降的作用力。此力指向液体凹面所朝向的方向，其大小与该液体的表面张力成正比，与毛管半径成反比。
优选的，所述步骤1中粉体料浆还包括稳定剂，所述稳定剂为聚丙烯酸胺、聚丙烯酰胺或聚乙烯亚胺。
采用本优选方案的有益效果是：稳定剂一方面可以提高粉体的分散性，解决其沉降问题，另一方面，在用有机溶液浸渍时，稳定剂能在包覆粉体的同时与有机溶液中的聚合物缠绕，形成稳定的三维网络，两种作用相结合提高了粉体在碳纤维预制体中分布的均匀性，使得粉体后续步骤中相对位置基本不发生变化，以便制得粉体分布均匀的陶瓷基复合材料，且借助此三维网络结构利于在后期裂解时提升粉体的结合强度，得到力学性能优良的陶瓷基复合材料。
优选的，所述粉体料浆中稳定剂的质量分数为0.4％wt-1％wt，粉体体积含量为20vol％-40vol％。
采用本优选方案的有益效果是：控制稳定剂的含量，制备的粉体料浆具有一定粘度，同时流动性能良好，能够附着在碳纤维预制体上，不因重力作用流失。
优选的，所述步骤3中陶瓷先驱体为聚碳硅烷、液态聚碳硅烷、聚甲基硅烷、聚碳甲基硅烷或聚乙烯基硅烷；有机溶液中还包括有机溶剂，如二乙烯基苯、二甲苯、甲苯。
采用本优选方案的有益效果是：聚碳硅烷、液态聚碳硅烷、聚甲基硅烷、聚碳甲基硅烷或聚乙烯基可以发生交联，作为三维网络的主力军，对粉体进行包裹，有机溶剂可作为先驱体的溶剂，尤其是二乙烯基苯一方面作溶剂，另一方面也能促进聚合物交联；此外，先驱体裂解能够产生sic，产物为纳米级别，发挥低温抗氧化作用，二乙烯基苯、二甲苯、甲苯裂解全部转化为碳基体，增加复合材料中C的含量，减轻复合材料质量，且裂解产物SiC、C能提升粉体与粉体以及粉体与碳纤维之间的结合强度。
优选的，所述步骤1将粉体料浆填充至碳纤维预制体时，采用单侧真空压力浸渍。
采用本优选方案的有益效果是：能够使料浆渗透更均匀更充分。
优选的，所述步骤1将粉体料浆填充至碳纤维预制体的过程中添加粘合剂，所述粘合剂为可增加粉体料浆粘度的有机物。
采用本优选方案的有益效果是：粘合剂进一步提升料浆的粘度，使粉体能够更好地附着在碳纤维预制体上；此外，粘合剂或其聚合产物也能与其他聚合物缠绕，参与三维网络的建构。
优选的，所述步骤2预固化处理时，加热温度为60℃-100℃。
采用此优选方案的有益效果是：溶剂快速挥发，进行适度预固化，使得粉体料浆附着在碳纤维预制体上，不因重力作用流失，且不影响后续有机溶液浸渍时，有机溶液与粉体料浆的成分相互作用。
优选的，所述步骤1中碳纤维预制体的体积密度为0.6-0.9g/cm3，开孔气孔率为55vol％-65vol％。
采用此优选方案的有益效果是：使得碳纤维预制体中填充适量的粉体料浆，以免粉体进去太多造成制得的陶瓷基复合材料强度不够，粉体进去的少造成制得的陶瓷基复合材料达不到所要的耐高温性能。
一种陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用上述任一所述的方法对碳纤维预制体进行浸渍；
(2)加热至180℃-220℃，使步骤(1)所得碳纤维预制体中的有机溶液交联固化得到碳纤维毛坯；
(3)将步骤(2)所得碳纤维毛坯在1100-1400℃下进行裂解；
重复步骤(1)(2)(3)，当增重质量小于原质量的1％时，即得到陶瓷基复合材料。
本方案的有益效果为：
采用此方案浸渍时间短且增重幅度大、浸渍周期少，只需4-5个周期即可得到致密化，180℃-220℃下先固化使得有机物后期能够原位裂解，进而使得其所包裹的粉体不位移，且裂解后的产物能保持其三维网络结构，1100-1400℃下进行裂解不会对碳纤维造成破坏，重复浸渍、固化、裂解可进一步致密化，使得到的陶瓷基复合材料获得更为优良的耐高温性能、力学性能，其内部结构示意图如图4所示，随机选择一点spot2进行能谱分析，如图5所示。
优选的，所述步骤(2)中的加热在气氛干燥箱中进行；所述步骤(3)中的裂解在保护气下进行，所述保护气为惰性气体，流通，流量为0.2-1L/min。
采用此优选方案的有益效果是：在保护气下加热固化、裂解可避免引入氧元素，对碳纤维造成损伤，影响陶瓷基复合材料的性能；裂解时保护气流通可以及时带走裂解产生的小分子，利于得到所需要的无机物，进而得到预设的陶瓷基复合材料。
附图说明
图1为本发明所制备的C/C-SiC-ZrB2复合材料实体图；
图2为本发明所制备的C/C-SiC-ZrB2复合材料内部超高温陶瓷颗粒显微结构图片；
图3为本发明所制备的C/C-SiC-ZrB2复合材料内部形成的三维网络结构图片；
图4为本发明所制备的C/C-SiC-ZrB2复合材料内部结构示意图；
图5为图4的EDS spot2的能谱分析图片；
图6为本发明实施例1中未浸渍前碳纤维预制体X光照片；
图7为本发明实施例1中浸渍料浆后碳纤维预制体X光照片；
图8为本发明具体实施方式对比例中用于性能对比的硼化锆前驱体裂解产物XRD分析图片；
图9为本发明具体实施方式对比例中用于性能对比的X3制备的陶瓷基复合材料的XRD分析图片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种碳纤维预制体的浸渍方法，包括以下步骤：
步骤1：将粉体料浆填充至碳纤维预制体，所述粉体料浆中的粉体包括SiC粉体、超高温陶瓷粉体，为了使碳纤维预制体内的超高温陶瓷粉体含量在合理范围内，碳纤维预制体的体积密度为0.6-0.9g/cm3，开孔气孔率为55vol％-65vol％；SiC粉体、超高温陶瓷粉体的粒径不小于0.5μm，且不超过碳纤维预制体内孔洞的孔径；所述粉体料浆还包括稳定剂，所述稳定剂为聚丙烯酸胺、聚丙烯酰胺或聚乙烯亚胺，所述粉体料浆中稳定剂的质量分数为0.4％wt-1％wt，粉体体积含量为20vol％-40vol％。
作为优选方案，稳定剂选用聚丙烯酸胺，其绿色无污染，利用率高、有效加量少，分散效果好。
作为可选方案，填充时采用单侧真空压力浸渍，可以使得粉体料浆均匀、充分填充至碳纤维预制体中。
作为可选方案，填充时添加可增加粉体料浆粘度的粘合剂，使粉体料浆附着在碳纤维预制体上，不因重力作用流失。
作为优选方案，粘合剂选用丙烯酸酯，丙烯酸酯单体便于添加，容易发生聚合反应，与其他聚合物缠绕，增大料浆粘度，且后续裂解时全部转换为碳基体。
步骤2：对步骤1填充粉体料浆后的碳纤维预制体进行预固化处理，加热温度为60℃-100℃，目的是除去溶剂，改变料浆的流动性，使得粉体料浆附着在碳纤维预制体上；
步骤3：用包含陶瓷先驱体的有机溶液浸渍步骤2预固化处理后的碳纤维预制体。
作为可选方案，陶瓷先驱体为聚碳硅烷、液态聚碳硅烷、聚甲基硅烷、聚碳甲基硅烷或聚乙烯基硅烷，在裂解后可产生SiC；有机溶液中还包括有机溶剂，可以溶解先驱体，如二乙烯基苯、二甲苯、甲苯。
作为优选方案，陶瓷先驱体选用聚碳硅烷，裂解后陶瓷产率较高；有机溶剂选用二乙烯基苯，一方面可作溶剂，另一方面也可促进聚合物交联。
本实施例还提供一种应用上述浸渍方法的陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)使用上述任一所述的方法对碳纤维预制体进行浸渍；
(2)加热至180℃-220℃，使步骤(1)所得碳纤维预制体中的有机溶液交联固化得碳纤维毛坯；所述加热在气氛干燥箱中进行；
(3)将步骤(2)所得碳纤维毛坯在1100-1400℃下进行裂解；所述裂解在保护气为惰性气体，流通，流量为0.2-1L/min；
重复步骤(1)(2)(3)，当增重质量小于原质量的1％时，即得到陶瓷基复合材料。
实施例2
本实施例以ZrB2为超高温陶瓷、以聚丙烯酸胺为稳定剂、以聚碳硅烷为陶瓷先驱体、以二乙烯基为有机溶剂、以丙烯酸酯为粘合剂作具体实施方式，对本发明作进一步说明。
一种本发明陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrB2粉、SiC粉、聚丙烯酸胺、氨水、研磨球、水按一定比例混合，经过搅拌磨研磨后得到粉体粒径为0.5μm的粉体料浆A，其中，ZrB2粉体与SiC粉体体积比为4:1，粉体体积含量为20vol％，聚丙烯酸胺质量分数为的0.4％wt，球料比为1:4，调节pH为9-11，该pH条件下，可以在下一步的有机溶液浸渍时促进聚丙烯酸胺与聚碳硅烷、二乙烯基苯缠绕；
将聚碳硅烷、二乙烯基苯按2:3的比例溶解，得到有机溶液B，控制有机溶液中聚碳硅烷和二乙烯基的比例是为了溶液具有一定流动性，同时减少裂解后碳的含量；
采用化学气相渗透工艺(CVI)制备热解炭界面层，得到体积密度为0.6g/cm3、开孔气孔率为55vol％的C/C复合材料，即碳纤维预制体C；
(2)将步骤(1)中制备的粉体料浆A和碳纤维预制体C均加入真空罐中，进行单侧真空浸渍，设置真空度为-0.10Mpa；浸渍时添加占粉体料浆质量的0.2％wt的丙烯酸酯，增加料浆粘度；
(3)将步骤(2)中浸渍后碳纤维预制体在90℃加热预固化，预固化处理后碳纤维预制体内孔径小于SiC粉体、ZrB2粉体的粒径，不被填充，形成狭孔效应；
(4)将步骤(1)中制备的有机溶液B和步骤(3)处理后的碳纤维预制体均加入真空罐中进行浸渍，浸渍时，聚碳硅烷、二乙烯基苯与稳定剂、粘合剂缠绕，形成三维网络，包覆粉体；
(5)将步骤(4)所得碳纤维预制体置于气氛干燥箱中进行固化得到碳纤维毛坯，设置温度为220℃；
(6)将步骤(5)所得碳纤维毛坯放入裂解炉中裂解，设置温度为1400℃，保护气为流通的流量为0.5L/min的惰性气体；
重复步骤(2)、(3)(4)、(5)、(6)，当增重质量小于原质量的1％时，停止裂解，制得密度的陶瓷基复合材料。
实施例3
本实施例以ZrB2为超高温陶瓷、以聚丙烯酸胺为稳定剂、以聚碳硅烷为陶瓷先驱体、以二乙烯基为有机溶剂、以丙烯酸酯为粘合剂作具体实施方式，对本发明作进一步说明。
一种本发明陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrB2粉、SiC粉、聚丙烯酸胺、氨水、研磨球、水按一定比例混合，经过搅拌磨研磨后得到粉体粒径为2μm的粉体料浆A，其中，ZrB2粉体与SiC粉体体积比为4:1，粉体体积含量为35vol％，聚丙烯酸胺质量分数为0.5％wt，球料比为1:1，调节pH为10；
将聚碳硅烷、二乙烯基苯按1:1的比例溶解，得到有机溶液B；
采用化学气相渗透工艺(CVI)制备热解炭界面层，得到体积密度为0.9g/cm3、开孔气孔率为65vol％的C/C复合材料，即碳纤维预制体C；
(2)将步骤(1)中制备的粉体料浆A和碳纤维预制体C均加入真空罐中，进行单侧真空浸渍，设置真空度为-0.10Mpa；浸渍时添加占粉体料浆质量0.5％wt的丙烯酸酯；
(3)将步骤(2)中浸渍后碳纤维预制体在100℃加热预固化，预固化处理后碳纤维预制体内孔径小于SiC粉体、ZrB2粉体的粒径，不被填充，形成狭孔效应；
(4)将步骤(1)中制备的有机溶液B和步骤(3)处理后的碳纤维预制体均加入真空罐中进行浸渍；
(5)将步骤(4)所得碳纤维预制体置于气氛干燥箱中进行固化得到碳纤维毛坯，设置温度为200℃；
(6)将步骤(5)所得碳纤维毛坯放入裂解炉中裂解，设置温度为1300℃，保护气为流通的流量为0.5L/min的惰性气体；
重复步骤(2)、(3)(4)、(5)、(6)，当增重质量小于原质量的1％时，停止裂解，制得密度的陶瓷基复合材料。
实施例4
本实施例以ZrB2为超高温陶瓷、以聚丙烯酸胺为稳定剂、以聚碳硅烷为陶瓷先驱体、以二乙烯基为有机溶剂、以丙烯酸酯为粘合剂作具体实施方式，对本发明作进一步说明。
一种本发明陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将ZrB2粉、SiC粉、聚丙烯酸胺、氨水、研磨球、水按一定比例混合，经过搅拌磨研磨后得到粉体粒径为0.5μm的粉体料浆A，其中，ZrB2粉体与SiC粉体体积比为4:1，粉体体积含量为35vol％，聚丙烯酸胺质量分数为1.0％wt，球料比为1:1，调节pH为10；
将聚碳硅烷、二乙烯基苯按1:1的比例溶解，得到有机溶液B；
采用化学气相渗透工艺(CVI)制备热解炭界面层，得到体积密度为0.6g/cm3、开孔气孔率为60vol％的C/C复合材料，即碳纤维预制体C；
(2)将步骤(1)中制备的粉体料浆A和碳纤维预制体C均加入真空罐中，进行单侧真空浸渍，设置真空度为-0.10Mpa；浸渍时添加占粉体料浆质量1.0％wt的丙烯酸酯；
(3)将步骤(2)中浸渍后碳纤维预制体在80℃加热预固化，预固化处理后碳纤维预制体内孔径小于SiC粉体、ZrB2粉体的粒径，不被填充，形成狭孔效应；
(4)将步骤(1)中制备的有机溶液B和步骤(3)处理后的碳纤维预制体均加入真空罐中进行浸渍，浸渍时，聚碳硅烷为主体与其他物质缠绕，形成三维网络，包覆粉体；
(5)将步骤(4)所得碳纤维预制体置于气氛干燥箱中进行固化得到碳纤维毛坯，设置温度为180℃；
(6)将步骤(5)所得碳纤维毛坯放入裂解炉中裂解，设置温度为1350℃，保护气为流通的流量为1.0L/min的惰性气体；
重复步骤(2)、(3)(4)、(5)、(6)，当增重质量小于原质量的1％时，停止裂解，制得密度的陶瓷基复合材料。
对比例
实验1：实施例2制备陶瓷基复合材料的方法，记为编号Y1；
实验2：仅使用上述粉体料浆A浸渍碳纤维预制体，浸渍后在1400温度下烧结，其余工艺与实施例2相同，制备陶瓷基复合材料的方法，记为编号X1；
实验3：仅使用上述有机溶液B浸渍碳纤维预制体；其余工艺与实施例2相同，制备陶瓷基复合材料的方法，记为编号X2；
实验4：仅使用硼化锆前驱体—二甲苯溶液浸渍碳纤维预制体，其余工艺与实施例2相同，制备陶瓷基复合材料的方法，记为编号X3；
实验5：将SiC、ZrB2粉体、有机分散剂和上述有机溶液B混合后浸渍碳纤维预制体，其余工艺与实施例2相同，制备陶瓷基复合材料的方法，记为编号X4。
将上述制备陶瓷基复合材料的方法X1-X4与实施例2制备陶瓷基复合材料的方法Y1对比，制备时间和陶瓷基复合材料的力学性能如表1所示：
表1陶瓷基复合材料制备时间和力学性能对比
编号 X1 X2 X3 X4 Y1
密度达到2.0g/cm<sup>3</sup>所需时间/天 3 25 20 16 10
力学性能(弯曲/MPa) 40 289 250 250 256
分析上表可知，
X1制备的陶瓷基复合材料力学性能特别差，说明此温度并未达到有效烧结的温度，若升温至有效烧结温度，会对碳纤维预制体造成损伤，影响陶瓷基复合材料的力学性能；
X2虽然制备的陶瓷基复合材料力学性能最优，但未引入超高温陶瓷且制备时间长，陶瓷基复合材料的耐温性不够；
由于，硼化锆前驱体高温裂解产物很难得到ZrB2，如图8所示，为此对X3制备的陶瓷复合材料进行分析，可知陶瓷基复合材料中无ZrB2相，全部为ZrO2，如图9所示；
X4虽然制备的陶瓷基复合材料力学较优，但达到相同密度的陶瓷基复合材料的时间仍然比Y1要长，此外X4的浸渍夜稳定性差；
根据对比可知，本发明即Y1可以引入超高温陶瓷，提升陶瓷基复合材料的耐温性，且能在最短时间内制得力学性能较优的耐高温陶瓷基复合材料。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明型进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明型各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对碳纤维预制体进行浸渍，具体包括：
步骤1：将粉体料浆填充至碳纤维预制体，所述粉体料浆中的粉体包括SiC粉体、超高温陶瓷粉体，所述粉体料浆中的粉体粒径为0.5-2μm；所述粉体料浆还包括稳定剂，所述稳定剂为聚丙烯酸胺、聚丙烯酰胺或聚乙烯亚胺，所述粉体料浆中稳定剂的质量分数为0.4%wt-1%wt，粉体体积含量为20vol%-40vol%；所述碳纤维预制体的体积密度为0.6-0.9g/cm3，开孔气孔率为55vol%-65vol%；
将粉体料浆填充至碳纤维预制体的过程中添加粘合剂，所述粘合剂为丙烯酸酯；
将粉体料浆填充至碳纤维预制体时，采用单侧真空压力浸渍；
步骤2：对步骤1填充粉体料浆后的碳纤维预制体进行预固化处理，使得粉体料浆附着在碳纤维预制体上；其中，预固化处理时，加热温度为60℃-100℃；
步骤3：用包含陶瓷先驱体的有机溶液浸渍步骤2预固化处理后的碳纤维预制体；
（2）加热至180℃-220℃，使步骤（1）所得碳纤维预制体中的有机溶液交联固化得到碳纤维毛坯；
（3）将步骤（2）所得碳纤维毛坯在1100-1400℃下进行裂解；
重复步骤（1）（2）（3），当增重质量小于原质量的1%时，即得到陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中陶瓷先驱体为聚碳硅烷、聚甲基硅烷、聚碳甲基硅烷或聚乙烯基硅烷；有机溶液中还包括有机溶剂，选自二乙烯基苯、二甲苯或甲苯。
3.根据权利要求1所述的陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的加热在气氛干燥箱中进行；所述步骤（3）中的裂解在保护气下进行，所述保护气为惰性气体，流通，流量为0.2-1L/min。
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