CN108558422B - 具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法 - Google Patents

具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，本发明属于无机非金属材料领域，它为了解决目前制备方法所获得的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料陶瓷组分含量较低、断裂功较低的问题。制备方法：一、在三维碳纤维编织体表面沉积裂解碳涂层；二、将超高温陶瓷粉体与无水乙醇以及聚丙烯酸混合，得到超高温陶瓷浆料；三、通过注浆装置将陶瓷浆料注入三维碳纤维编织体内部，待注入出现阻力时，再施加超声振动，反复振动辅助注浆过程多次；四、进行振动辅助真空浸渍过程多次；五、模压后进行放电等离子烧结。本发明所制备的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料本征脆性得到了明显的优化，断裂功高达～1200J/m2。

Description

具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制 备方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域，具体涉及到一种具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的新型制备方法。
背景技术
自从高超声速的概念被提出以来，人们从未止步于对高超声速飞行的渴求与探索。这也使得以鼻锥和翼前缘为典型代表的热端部件面临着极为严峻的热障考验，将承受超过1800℃的高温热冲击和强氧化性气氛挑战。因此超高温热防护成为了高超声速飞行所面临的一项重大工程难题和核心科学问题，对于能够在超高温环境下，长时间可靠服役的热防护材料的需求也日益迫切。纵览高温结构材料体系，超高温陶瓷材料由于具有相对优异的高温综合性能，被认为是高超声速飞行器关键热端部件重要的候选材料，在航空航天领域具有广阔的应用前景，近些年来受到了来自国内外众多材料科学家和工程师们的关注。
但超高温陶瓷材料作为一种典型的脆性材料，其较低的抗损伤容限和抗热冲击性能限制了服役可靠性，成为其应用在航空航天领域的瓶颈问题。于是，如何实现超高温陶瓷材料的增韧成为了近些年来材料科学领域关注的焦点。研究者们围绕超高温陶瓷的增韧方法陆续开展了相关研究，先后探索并建立了多种增韧方法。碳纤维增韧被认为是最有效的方法，通过纤维拔出，桥联等机制能够有效提高材料裂纹扩展阻力，优化其断裂韧性。其中三维碳纤维的引入被认为能够大幅度优化其本征脆性，提高增韧效果。当前，制备碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的方法主要有：化学气相渗透法(CVI)、先驱体裂解法(PIP)、化学气相沉积法(CVD)、反应熔渗法(RMI)、熔胶-凝胶法以及反应烧结法等，但是它们都存在着超高温陶瓷分布不均匀、组分难以调控等不足，对本征脆性的优化程度不够，尤其是对断裂功的提高幅度有限(通常在300～600J/m2)，而且这些制备方法能耗大，制备成本较高，存在着大规模产业化的局限性。
发明内容
本发明是为了解决目前制备方法所获得的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料陶瓷组分含量较低、断裂功较低的问题，而提供一种具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法。
本发明具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法按以下步骤实现：
一、将三维碳纤维编织体置于石墨模具中，然后放入沉积炉中，以丙烯和四氯化碳的混合气体作为气源，控制沉积温度为950～970℃，沉积炉内压力为280～320Pa，进行气相沉积，冷却至室温，得到沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体；
二、将超高温陶瓷粉体与无水乙醇以及聚丙烯酸(PAA)混合装入球磨罐，其中超高温陶瓷粉体的固相含量为35～45vol％，聚丙烯酸(PAA)占超高温陶瓷粉体质量的1％～2％，然后将球磨罐置于行星球磨机中球磨处理，得到超高温陶瓷浆料；
三、通过注浆装置将超高温陶瓷浆料注入沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体内部，待注入出现阻力时，再将该三维碳纤维编织体转移至装有超高温陶瓷浆料的反应器中，施加超声振动，随后继续进行注浆，完成一次振动辅助注浆过程，反复振动辅助注浆过程多次，得到振动辅助注浆后的坯体；
四、将超高温陶瓷浆料和振动辅助注浆后的坯体放入反应器中，超高温陶瓷浆料浸没振动辅助注浆后的坯体，反应器放入真空浸渍桶中，在真空环境下浸渍处理，再对反应器进行超声振动，完成一次振动辅助真空浸渍过程，反复振动辅助真空浸渍过程多次，得到高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体；
五、通过液压机对高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体进行模压，干燥处理后在Ar气保护气氛下进行放电等离子烧结，得到三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。
本发明具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，首先对三维碳纤维进行涂层处理，在碳纤维表面形成一层裂解碳涂层；然后添加适量聚丙烯酸(PAA)作为分散剂与陶瓷粉体、无水乙醇混合，借助高能球磨制备出具有高固相含量和良好分散流动性的超高温陶瓷浆料；然后通过振动辅助注浆和振动辅助真空浸渍工艺将陶瓷浆料高含量均匀引入到三维碳纤维编织体中；最后对坯体进行模压，干燥和放电等离子烧结，得到具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。
本发明具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法包含如下有益效果：
1.本发明制备的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料具有优异的力学性能，增韧效果明显，实现了材料由脆性断裂向非脆性断裂的转变。如制备的3D Cf/ZrC-SiC复合材料，弯曲强度为152±6MPa，断裂韧性高达5.09MPa·m1/2(纯相陶瓷的断裂韧性通常为3～4MPa·m1/2)，断裂功高达1284J/m2(纯相陶瓷的断裂功通常为100～200J/m2，其他增韧制备方法通常为300～600J/m2)。
2.本发明采用了振动辅助浆料注浆和真空浸渍的组合工艺。借助简易的注射器，通过注浆的方式高效地将陶瓷浆料引入碳纤维编织体的骨架中。通过增加浆料真空浸渍，提高浆料渗入的充分性，减少了坯体内部气孔，进一步优化了浆料在碳纤维骨架内部的分布均匀性。并且辅助超声波高频振动，使浆料中纳米陶瓷颗粒能够始终保持跳跃堆垛的状态，将原本静态注浆过程中粉体颗粒之间以及粉体与纤维之间的静摩擦转变成动摩擦，使碳纤维坯体内部的通道和孔隙始终保持，提高了注浆和浸渍的效率，有利于浆料在三维碳纤维中的均匀分散。
3.本发明设备要求简单，设备成本低，所用的设备主要有液压机，真空浸渍桶和烧结装置，制备过程中无有害物质排出，对环境无污染；而且工艺周期短，整个制备仅需要1天左右时间，相对于其他制备方法，本发明的工艺周期大大缩短；
4.本发明适用于其他三维碳纤维增韧陶瓷材料的制备，可大规模推广和产业化。
附图说明
图1为实施例一得到的三维连续碳纤维增韧ZrC-SiC复合材料的载荷-位移曲线图；
图2为实施例一得到的三维连续碳纤维增韧ZrC-SiC复合材料的断口形貌扫描电镜图(放大倍数1000)；
图3为实施例一得到的三维连续碳纤维增韧ZrC-SiC复合材料的断裂韧性测试后表面裂纹扩展扫描电镜图(放大倍数800)。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法按以下步骤实施：
一、将三维碳纤维编织体置于石墨模具中，然后放入沉积炉中，以丙烯和四氯化碳的混合气体作为气源，控制沉积温度为950～970℃，沉积炉内压力为280～320Pa，进行气相沉积，冷却至室温，得到沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体；
二、将超高温陶瓷粉体与无水乙醇以及聚丙烯酸(PAA)混合装入球磨罐，其中超高温陶瓷粉体的固相含量为35～45vol％，聚丙烯酸(PAA)占超高温陶瓷粉体质量的1％～2％，然后将球磨罐置于行星球磨机中球磨处理，得到超高温陶瓷浆料；
三、通过注浆装置将超高温陶瓷浆料注入沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体内部，待注入出现阻力时，将沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体转移至装有超高温陶瓷浆料的反应器中，施加超声振动，随后继续进行注浆，完成一次振动辅助注浆过程，反复振动辅助注浆过程多次，得到振动辅助注浆后的坯体；
四、将超高温陶瓷浆料和振动辅助注浆后的坯体放入反应器中，超高温陶瓷浆料浸没振动辅助注浆后的坯体，反应器放入真空浸渍桶中，在真空环境下浸渍处理，再对反应器进行超声振动，完成一次振动辅助真空浸渍过程，反复振动辅助真空浸渍过程多次，得到高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体；
五、通过液压机对高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体进行模压，干燥处理后在Ar气保护气氛下进行放电等离子烧结，得到三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。
本实施方式步骤三中反复振动辅助注浆过程3～5次，步骤四中反复振动辅助真空浸渍过程3～5次。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中丙烯和四氯化碳的体积比为0.6～0.7：1。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中裂解碳涂层的沉积厚度为400～600nm。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中所述的超高温陶瓷粉体为碳化锆粉体、碳化铪粉体、碳化硅粉体、碳化钽粉体、硼化锆粉体、硼化铪粉体、氮化铪粉体中一种或多种混合物。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中控制球磨的转速为250～300r/min，球磨时间为8～10h。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中所述的注浆装置为注射器。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中超高温陶瓷浆料从碳纤维编织体的不同位置和深度注入碳纤维编织体内部。
本实施方式从碳纤维编织体的径面和轴面处以不同位置和深度将陶瓷浆料注入编织体内部。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤五中通过液压机在40MPa下对高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体进行保压2～4小时。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤五中干燥处理是在真空干燥箱中以60～90℃的温度干燥8～10小时。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中是将干燥后的高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体装入涂有BN的石墨模具中，在Ar气保护气氛下以1700～1800℃的温度加压30～50MPa进行等离子烧结。
实施例一：本实施例具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法按以下步骤实施：
一、将三维碳纤维编织体置于石墨模具中，然后放入沉积炉中，以丙烯和四氯化碳的混合气体作为气源，控制沉积温度为960℃，沉积炉内压力为320Pa，进行气相沉积15h，此过程不断通入气体，然后冷却至室温，得到沉积有厚度为500nm裂解碳涂层的三维碳纤维编织体；
二、将碳化锆陶瓷粉体(粉体的平均粒径为200nm)、碳化硅陶瓷粉体(粉体的平均粒径为500nm)、无水乙醇和聚丙烯酸混合装入球磨罐，其中碳化硅粉体占混合粉体体积分数为30％，陶瓷混合粉体(在浆料中的)的固相含量为40vol％，聚丙烯酸占陶瓷混合粉体质量的1％，然后将球磨罐置于行星球磨机中以250r/min的转速球磨处理8h，得到超高温陶瓷浆料；
三、通过注射器将超高温陶瓷浆料从碳纤维编织体的径面和轴面的不同位置和深度注入碳纤维编织体内部，待注入出现(明显)阻力时(推动注射器困难)，将沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体转移至装有超高温陶瓷浆料的烧杯中，烧杯置于超声波清洗器中，超声频率设置为40KHz，通过超声振动使三维碳纤维中的陶瓷颗粒保持振动堆垛的状态，打破粉体团聚，减小注浆阻力，随后取出碳纤维编织体继续进行注浆，完成一次振动辅助注浆过程，反复振动辅助注浆过程3次，得到振动辅助注浆后的坯体；
四、将振动辅助注浆后的坯体连同装有超高温陶瓷浆料的烧杯整体放入真空浸渍桶中，超高温陶瓷浆料浸没振动辅助注浆后的坯体，在真空环境下浸渍处理1小时，再对烧杯进行超声振动，超声频率设置为40KHz，完成一次振动辅助真空浸渍过程，反复振动辅助真空浸渍过程3次，完成超高温陶瓷组分高含量均匀引入三维碳纤维编织体
五、通过液压机在40MPa下对高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体进行模压2小时，以80℃的温度在真空干燥箱中干燥8小时，然后在Ar气保护气氛下以1800℃加压40MPa并保温保压10min进行放电等离子烧结，得到3D/ZrC-SiC复合材料。
通过图1的载荷-位移曲线图，能发现明显的屈服平台，可以得出材料呈现出非脆性断裂模式的结论；通过图2三维连续碳纤维增韧ZrC-SiC复合材料的断口形貌扫描电镜图，可以观察到明显的长纤维拔出现象，而且纤维损伤得到了明显抑制；通过图3三维连续碳纤维增韧ZrC-SiC复合材料的断裂韧性测试后表面裂纹扩展曲线扫描电镜图，可以发现多处裂纹偏转，在裂纹偏转处发现到明显的纤维桥联和纤维拔出等增韧机制。
通过阿基米得排水法测量及计算，本实施例烧结后碳纤维增韧ZrC-SiC复合材料的致密度为86.3％，采用三点弯曲法测定试样的弯曲强度为152±6MPa，断裂韧性高达5.09MPa·m1/2(纯相陶瓷的断裂韧性通常为3～4MPa·m1/2)，断裂功高达1284J/m2(纯相陶瓷的断裂功通常为100～200J/m2，其他增韧制备方法通常为300～600J/m2)。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤二将硼化锆陶瓷粉体(粉体的平均粒径为200nm)、碳化硅陶瓷粉体(粉体的平均粒径为500nm)、无水乙醇和聚丙烯酸混合装入球磨罐，其中碳化硅粉体占混合粉体体积分数为30％，陶瓷混合粉体的固相含量为35vol％，聚丙烯酸占陶瓷混合粉体质量的1％，然后将球磨罐置于行星球磨机中以250r/min的转速球磨处理8h，得到超高温陶瓷浆料。
通过阿基米得排水法测量及计算，本实施例烧结后碳纤维增韧ZrB2-SiC复合材料的致密度为86.7％，采用三点弯曲法测定试样的弯曲强度为162±6MPa，断裂韧性高达5.13MPa·m1/2(纯相陶瓷的断裂韧性通常为3～4MPa·m1/2)，断裂功高达1182J/m2(纯相陶瓷的断裂功通常为100～200J/m2，其他增韧制备方法通常为300～600J/m2)。
实施例三：本实施例具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法按以下步骤实施：
一、将三维碳纤维编织体置于石墨模具中，然后放入沉积炉中，以丙烯和四氯化碳的混合气体作为气源，控制沉积温度为960℃，沉积炉内压力为320Pa，进行气相沉积15h，此过程不断通入气体，然后冷却至室温，得到沉积有厚度为500nm裂解碳涂层的三维碳纤维编织体；
二、将硼化锆陶瓷粉体(粉体的平均粒径为200nm)、碳化硅陶瓷粉体(粉体的平均粒径为500nm)、无水乙醇和聚丙烯酸混合装入球磨罐，其中碳化硅粉体占混合粉体体积分数为30％，陶瓷混合粉体的固相含量为45vol％，聚丙烯酸占陶瓷混合粉体质量的1％，然后将球磨罐置于行星球磨机中以250r/min的转速球磨处理8h，得到超高温陶瓷浆料；
三、通过注射器将超高温陶瓷浆料从碳纤维编织体的径面和轴面的不同位置和深度注入碳纤维编织体内部，待注入出现(明显)阻力时，沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体转移至装有超高温陶瓷浆料的烧杯中，烧杯置于超声波清洗器中，超声频率设置为60KHz，通过超声振动使三维碳纤维中的陶瓷颗粒保持振动堆垛的状态，打破粉体团聚，减小注浆阻力，随后继续进行注浆，完成一次振动辅助注浆过程，反复振动辅助注浆过程4次，得到振动辅助注浆后的坯体；
四、将振动辅助注浆后的坯体连同装有超高温陶瓷浆料的烧杯整体放入真空浸渍桶中，，超高温陶瓷浆料浸没振动辅助注浆后的坯体，在真空环境下浸渍处理1小时，再对烧杯进行超声振动，超声频率设置为60KHz，完成一次振动辅助真空浸渍过程，反复振动辅助真空浸渍过程4次，完成超高温陶瓷组分高含量均匀引入三维碳纤维编织体
五、通过液压机在40MPa下对高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体进行模压2小时，以80℃的温度在真空干燥箱中干燥8小时，然后在Ar气保护气氛下以1700℃加压40MPa并保温保压10min进行放电等离子烧结，得到3D/ZrC-SiC复合材料。
通过阿基米得排水法测量及计算，本实施例烧结后碳纤维增韧ZrB2-SiC复合材料的致密度为85.9％，采用三点弯曲法测定试样的弯曲强度为149±6MPa，断裂韧性高达5.21MPa·m1/2(纯相陶瓷的断裂韧性通常为3～4MPa·m1/2)，断裂功高达1316J/m2(纯相陶瓷的断裂功通常为100～200J/m2，其他增韧制备方法通常为300～600J/m2)。

Claims (9)

1.具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤实现：
一、将三维碳纤维编织体置于石墨模具中，然后放入沉积炉中，以丙烯和四氯化碳的混合气体作为气源，控制沉积温度为950～970℃，沉积炉内压力为280～320Pa，进行气相沉积，冷却至室温，得到沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体；
二、将超高温陶瓷粉体与无水乙醇以及聚丙烯酸混合装入球磨罐，其中超高温陶瓷粉体的固相含量为35～45vol％，聚丙烯酸占超高温陶瓷粉体质量的1％～2％，然后将球磨罐置于行星球磨机中球磨处理，得到超高温陶瓷浆料；
三、通过注浆装置从碳纤维编织体的不同位置和深度将超高温陶瓷浆料注入沉积有裂解碳涂层的三维碳纤维编织体内部，待注入出现阻力时，再转移至装有超高温陶瓷浆料的反应器中，施加超声振动，随后继续进行注浆，完成一次振动辅助注浆过程，反复振动辅助注浆过程多次，得到振动辅助注浆后的坯体；
四、将超高温陶瓷浆料和振动辅助注浆后的坯体放入反应器中，超高温陶瓷浆料浸没振动辅助注浆后的坯体，反应器放入真空浸渍桶中，在真空环境下浸渍处理，再对反应器进行超声振动，超声频率设置为40KHz或60KHz，完成一次振动辅助真空浸渍过程，反复振动辅助真空浸渍过程多次，得到高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体；
五、通过液压机对高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体进行模压，干燥处理后在Ar气保护气氛下进行放电等离子烧结，得到三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中丙烯和四氯化碳的体积比为0.6～0.7：1。
3.根据权利要求1所述的具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中裂解碳涂层的沉积厚度为400～600nm。
4.根据权利要求1所述的具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中所述的超高温陶瓷粉体为碳化锆粉体、碳化铪粉体、碳化硅粉体、碳化钽粉体、硼化锆粉体、硼化铪粉体、氮化铪粉体中一种或多种混合物。
5.根据权利要求1所述的具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中控制球磨的转速为250～300r/min，球磨时间为8～10h。
6.根据权利要求1所述的具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的注浆装置为注射器。
7.根据权利要求1所述的具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中通过液压机在40MPa下对高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体进行保压2～4小时。
8.根据权利要求1所述的具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中干燥处理是在真空干燥箱中以60～90℃的温度干燥8～10小时。
9.根据权利要求1所述的具有高断裂功的三维碳纤维增韧超高温陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中是将干燥后的高含量陶瓷浆料的三维碳纤维编织体装入涂有BN的石墨模具中，在Ar气保护气氛下以1700～1800℃的温度加压30～50MPa进行等离子烧结。
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