CN109251052B - 一种c/c复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种C/C复合材料及其制备方法，属于材料制备技术领域，适合制备摩擦磨损材料和密封材料，包括以下步骤：1)预制体的制备；2)脱胶处理；3)水基石墨浆料的制备；4)石墨浆料注射；5)石墨浆料补注；6)素坯的制备；7)碳化处理；8)增密处理：依次采用化学气相渗透工艺和高温热压工艺对C/C多孔预制体进行增密处理，得到摩擦磨损性能优良的C/C复合材料，本发明采用浆料注射的方法，在不破坏碳纤维预制体的结构和结合强度的情况下，均匀引入石墨粉，本发明制备C/C复合材料可应用于大型飞机刹车、高速列车、汽车、大型卡车等摩擦磨损材料，也可应用于航天飞行器与精密仪器的密封材料，特别适用于真空、惰性气体或还原气体环境下高温密封材料。

Description

一种C/C复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种C/C复合材料及其制备方法。
背景技术
C/C复合材料是以碳纤维增强碳基体的复合材料，其整个体系均由碳元素组成，兼有碳材料和纤维增强复合材料的优势。C/C复合材料不仅具备密度小、比模量高，比强度高等突出的结构材料性能，而且具备优异的热物理性能以及摩擦磨损性能，能够很好的满足航空航天工业对材料在高温高速条件下的综合性能要求，是摩擦材料的首选。同时，C/C复合材料膨胀系数低、摩擦系数低，自润滑性能、高温及低温稳定性能优异等特点也使其成为常用的密封材料。但是由于C/C复合材料的制备周期长、制造工艺复杂、技术难度大等问题成本一直居高不下，极大限制了C/C复合材料的应用范围和用量。目前C/C复合材料制成的产品大约有60％用于航天刹车系统。
目前C/C复合材料的主要的制备技术包括：化学气相渗透工艺(CVI)和液相浸渍热解工艺。目前，CVI工艺是制备高性能C/C复合材料的首选途径，CVI工艺不仅能得到密度较大的产品，实现碳基体与纤维预制体的有机结合，还可以控制碳基体的内部结构。例如飞机刹车片就需要粗糙层热解碳(PyC)结构，以达到优异的摩擦磨损性能和长寿命。但通常普通的CVI工艺制备高密度C/C复合材料需要几百甚至上千小时，特别是对于厚壁材料(30mm以上)制品，生产难度极大，导致摩擦材料表面到内部的密度和摩擦性能往往不同，影响摩擦副的摩擦性能一致性与交通安全。
中国专利CN 106966751A公布了一种高性能低成本C/C-SiC复合材料制动盘及其制备方法与应用。该方法将采用化学气相沉积法将碳化后的制动盘预制体致密化；然后再进行热处理来提高复合材料的石墨化度；后续再利用熔融渗硅法处理，再反复利用化学气相渗积法或先驱体浸渍裂解法对C/C-SiC复合材料制动盘进行处理最终得复合材料制动盘成品。虽然该发明制得了力学性能、导热性能和摩擦磨损性能较好的复合材料，但是并没有解决C/C复合材料工艺复杂，生产周期长的问题。
中国专利CN 104844246A公开了一种汽车制动盘用Cf/SiC复合材料及其制备方法。该方法用树脂浸渍过的纤维编织成三维预制体基体，再经浸渍热解后得到多孔材料，再经渗硅处理，得到复合材料。但该方法无法解决材料中摩擦组元和润滑组元均匀分布的问题，并且材料内部组织结构不可控。
中国专利CN 105924199A公开了一种低成本碳/碳复合材料的制备方法，该方法通过真空-加压浸渍方式向碳纤维束间填充碳颗粒，变大孔为微孔后，再通过反复低压液相浸渍碳化或化学气相渗透，联合高温热处理获得高密度碳/碳复合材料。但该方法仍无法解决材料中心内部难以致密化导致的材料不均的问题，且这种方法还是利用长时间的CVI和反复浸渍碳化来制备C/C复合材料，耗时在几百小时左右，并没有从根本上解决制备过程中周期长的问题，而且由于设备的原因，通常也不能制备较大的部件。
中国专利CN 105016759A公开了一种C/SiC复合材料的制备方法，该方法利用CVI工艺在薄层碳纤维预制体表面沉积热解碳，然后经聚碳硅烷混合溶液反复浸渍、裂解，最后层叠后进行放电等离子烧结得到致密的C/SiC复合材料。该方法虽然在放电等离子烧结前利用CVI和反复浸渍、裂解在纤维表面引入了碳元素，但碳元素仅限于在薄层碳纤维表面存在，需要后续层叠处理以达到要求厚度，层间结合问题无疑大大降低了材料的强度和性能可靠性。
中国专利CN 106220212A公开了一种采用纯SiC为陶瓷源，通过硅烷类偶联剂改性SiC，利用注浆成型的方法使高固相的SiC浆料顺利的进入三维碳纤维内部，然后经高温烧结快速制备出C/SiC复合材料的方法。中国专利CN 106220213A公开了一种碳/陶复合材料的制备方法，该方法将碳纤维预制体放入至模具，加压将陶瓷浆料注入碳纤维预制体内部，再经除湿、结晶烧结使陶瓷粉料在碳纤维坯体内蒸发，在碳纤维接触表面重新凝聚与结晶，并最终在碳纤维表面形成致密的陶瓷基包覆层，制备得到碳/陶复合材料。上述两种方法虽然缩短了制备周期，仍无法解决材料中心内部难以致密化导致的材料不均的问题，其在材料组织可控性方面较差，且对注浆设备、模具要求高，制备不同规格材料需要不同模具，不利于产品多样化生产。
中国专利CN 108083807 A公开了一种用于密封的石墨材料的制备方法，该方法采用人造石墨、高耐磨碳黑与沥青依次经过磨粉、筛分、配料、混捏、热等静压成型、焙烧、石墨化、树脂浸渍等工艺制得石墨密封材料。该方法制备工艺复杂，生产周期长，且对于材料的可控性较差。
中国专利CN 106116625 A公开了一种纳米碳化硅纤维改善C/C密封材料及其制备方法，该方法在碳纤维预制体中合成纳米镍粉，然后通过原位生成的方式得到纳米碳化硅纤维，通过沉积热解碳最后得到成品。该方法通过纤维改性，使材料具有良好的密封性能，但是材料的强度和可靠性都有待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种组织均匀致密、强度高、耐高温、低温，密封性能优异和耐摩擦，表面到内部的密度和摩擦性能均一，厚度达30mm以上的C/C复合材料及其制备方法，该方法制备周期短、成本低、后续增密容易。
本发明提供的这种C/C复合材料，由基体碳纤维预制体，及负载于碳纤维间隙内的石墨、粗糙层热解碳和树脂碳组成，所述C/C复合材料由以下组分按重量百分比组成：
Figure BDA0001859021540000031
作为优选，所述碳纤维采用2.5D碳纤维预制体。
作为优选，所述石墨为高纯度高石墨化度的鳞片石墨粉，纯度为99％以上。
作为一个总的发明构思，本发明还提供所述C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纤维预制体的制备；
(2)脱胶处理：将步骤(1)所得碳纤维预制体放入真空条件下进行加热处理，得到脱胶处理的碳纤维预制体；
(3)水基石墨浆料的制备；
(4)浆料注射：利用注射的方法将水基石墨浆料注射到步骤(2)所得脱胶处理的碳纤维预制体的间隙内，使石墨粉均匀分布在碳纤维预制体中，得到注射浆料后的碳纤维预制体，采用多针头注射器，可一次在多个位置进行定时定量注射；
(5)浆料补注：将步骤(4)所得注射浆料后的碳纤维预制体进行无损检测，根据检测结果对石墨含量较低的部位进行浆料补注，得到补注浆料后的碳纤维预制体；
(6)素坯的制备：将步骤(5)所得补注浆料后的碳纤维预制体进行加温或加温加压固化处理，得到素坯；
(7)碳化处理：将步骤(6)所得素坯加工成所需形状和尺寸，碳化处理后得到C/C多孔预制体；
(8)增密处理：依次采用化学气相渗透工艺和高温热压工艺对步骤(7)所得C/C多孔预制体进行增密处理，得到致密的C/C复合材料。
作为优选，所述步骤(2)中，脱胶处理的条件为：加热温度为1000～1200℃，加热时间为1～3h，压力控制在300Pa以内。
作为优选，所述步骤(3)中，水基石墨浆料的制备过程为：将鳞片石墨粉、分散剂、粘结剂和水按预定比例混合，经过机械搅拌、球磨处理，配置成水基石墨浆料；
所述分散剂为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的一种或两种，分散剂的含量为0.25～2wt％(占石墨浆料)；
所述粘结剂为水溶性高分子树脂或高分子乳液，粘结剂含量为0～10wt％(占石墨浆料)。
进一步，所述水溶性高分子树脂为聚丙烯酸树脂水溶液、环氧树脂水溶液、酚醛树脂水溶液中的一种或多种；所述高分子乳液为聚丙烯酸树脂乳液、环氧树脂乳液、酚醛树脂乳液中的一种或多种。
进一步，所述鳞片石墨粉的粒径为400～1200目；水基石墨浆料可采用统一粒径粉末或者不同粒径粉末混合；若采用不同粒径粉末混合，粗粉末占粉末总重量的30～50％，细粉末占粉末总重量的50～70％。
进一步，机械搅拌30～60min后进行球磨，球磨时间为1～3h，球磨转速为100～300r/min，得到石墨浆料的固含量为10～20％，粘度为30～200mPa·S。
作为优选，所述步骤(4)中，注射压力为0.1～0.4MPa，根据需要可反复干燥，注射多遍，干燥温度为70～200℃，干燥时间2～30h。
作为优选，所述步骤(6)中，将补注浆料后的碳纤维预制体放入烘箱、真空炉或硫化机中进行加温或加温加压固化：固化温度为170～250℃，压力为0～0.5MPa，固化时间50～80min，所得素坯的密度在0.7～1.4g/cm3之间。
作为优选，所述步骤(7)中，将素坯置于真空烧结炉中，在真空或惰性保护气氛下进行碳化处理，碳化处理的工艺为：在350～400℃，500～550℃，650～700℃以及1200℃各保温1～3h，得到C/C多孔预制体，坯体越厚，尺寸越大，升温速度越慢，保温时间越长。
进一步，所述惰性气氛采用氩气或者氮气，氩气或氮气的纯度为99.99％，压强为微正压或负压。
作为优选，所述步骤(8)中，先采用化学气相渗透工艺对C/C多孔预制体进行增密处理，具体为：
将步骤(7)所得C/C多孔预制体置于CVI炉中，CVI碳源为天然气、丙烷、丙烯中的一种或多种，可通入氢气作为载气，以控制沉积速度，沉积温度为900～1200℃，系统压强为10～30Kpa，沉积速率为0.1～2μm/h，进行化学气相渗透CVI，使C/C多孔预制体内的孔隙中沉积粗糙层热解碳PyC，得到C/C多孔坯体；
然后采用高温热压工艺对CVI增密后的C/C多孔坯体进一步增密处理，具体为：
将CVI增密后所得C/C多孔坯体放入热压模具中，置入热压炉中，抽真空，然后加入氩气升温至1800～2500℃，加压至5～20MPa，保温保压0.5～4h，之后降温降压，至室温出炉，获得致密的摩擦磨损性能、密封性能良好的C/C复合材料。
本发明的原理：本发明通过对碳纤维预制体进行多次石墨料浆注射，干燥固化、碳化，得到具有石墨粉的多孔坯体；然后，依次进行CVI工艺和高温热压增密工艺，完成致密化过程，得到均匀致密的C/C复合材料。本发明在预制体中均匀引入了较多碳元素—石墨粉，很大程度地缩短了后续C/C复合材料CVI致密化过程的时间，大大缩短了C/C复合材料制备周期，提高了生产效率；解决了厚壁(30mm以上)的C/C复合材料中心部位难以致密化、整体性能差、成品率低的难题。
本发明用石墨化度较高的鳞片石墨部分取代粗糙层热解碳PyC，缩减了后续CVI工艺所需时间；同时，后续CVI过程中碳源气体渗透到石墨粉与纤维的孔隙中，热解生成的PyC将鳞片石墨与碳纤维连成整体，有以下几方面的作用：
(1)鳞片石墨本身就是自润滑性能很好的固体润滑剂，也是通用的摩擦材料的润滑组元，与热解碳结构相近，两者结合性能良好，能够替代部分PyC，起到润滑组元的作用，同时降低磨损率；通过调节鳞片石墨粉的含量可以调整C/C复合材料的摩擦系数与摩擦-磨损性能；(2)鳞片石墨粉可以填充碳纤维预制体中的较大孔隙，有利于减少CVI过程中的孔隙及孔隙分布不均匀性，有利于协调碳纤维与PyC摩擦性能，降低磨损率；(3)鳞片石墨有利于后续热压致密化，同时增加了复合材料相界面，提高了复合材料的断裂韧性和摩擦材料的可靠性；(4)鳞片石墨粉和热压工艺结合，可避免传统C/C复合材料后续树脂浸渍增密导致的缺陷；(5)在添加石墨粉的过程中，少量的高分子树脂作为成形的粘结剂被加入到预制体中，并起到均匀分散与稳定石墨粉空间结构的作用，防止石墨粉不均匀聚集；其本身量少、薄壁且分散均匀在石墨与纤维之间，碳化后作为界面相，大部分分散在碳纤维间的孔隙中，在后续CVI热解碳后，可作为摩擦组元分散在PyC之中，可与碳纤维一起作为摩擦组元相互协调，调整摩擦材料的摩擦系数和摩擦-磨损性能；(6)可通过调整热压温度、压力与时间来调整摩擦材料的摩擦系数与摩擦-磨损性能，这种工艺可制备满足不同环境和应用条件的C/C复合材料。本发明方法所制备的C/C复合材料具有组织均匀致密、强度高、摩擦性能和密封性能稳定、使用寿命长、成本低，能够制备厚壁或不同密度组合的构件等优点。因而，可制备飞机、火车刹车片，也可制备高级轿车、大型卡车及大型机械的刹车材料以及不同环境要求的密封材料。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
(1)本发明采用浆料注射的方法，在不破坏碳纤维预制体整体性和结合强度的情况下，均匀引入碳元素—石墨粉，一方面保证了材料坯体的强度和组织均匀性，另一方面，以石墨化度高的石墨粉替代部分热解碳，在复合材料中起到润滑组元的作用，大大缩短了后期CVI致密化时间，缩短了制备周期，降低了成本。
(2)本发明采用水基浆料，成本低，且无污染，可制备较大较厚的部件，通过注射浆料的方法引入碳元素，解决了厚度大的预制体(大于30mm)中间不容易CVI致密，所导致的中间密度低两侧密度高缺陷。
(3)本发明所述C/C复合材料的制备方法，结合了CVI工艺和高温热压工艺，完成快速致密化过程；CVI工艺和高温热压工艺将高温反应产生的粗糙层热解碳与石墨粉、碳纤维结合成致密整体，提高复合材料的强度和模量，并且使材料获得良好的摩擦磨损性能；通过控制碳纤维与石墨、热解碳的比例，调整热压温度、压力与时间，可制备出不同摩擦性能和结构的材料以满足多元化的市场需求，所得样品的整体密度为1.75～1.92g/cm3，摩擦系数为0.28～0.51，X-Y向拉伸强度为120MPa以上。
(4)本发明采用浆料注射法，制备C/C复合材料的方法制备周期短、成本低、摩擦磨损和密封性能可靠、具有较好的导电、导热性能，高温性能可靠，性价比高，适合工业化生产；同时，不受形状和厚度的限制，打破了C/C复合材料的应用局限，提高了C/C复合材料的普遍适用性。
附图说明
图1为本发明C/C复合材料的制备工艺流程示意图。
图2为实施例1中注射浆料后的C/C复合材料预制体的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合附图和实施例对本发明方案作进一步的阐述。
实施例1
本发明提供一种C/C复合材料的制备方法，制备工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)通过针刺制得2.5D碳纤维预制体，厚度为100mm；
(2)将上述碳纤维预制体放入真空加热炉中进行加热处理，加热温度为1000℃，加热时间为1.5h，压力控制在300pa以内，得到脱胶处理的预制体；
(3)水基石墨浆料的制备：将高纯高石墨化鳞片石墨粉(800目)、羧甲基纤维素钠(分散剂)、环氧树脂水溶液、去离子水按照质量比为15：2：20：63配置成石墨水基浆料，机械搅拌30min后进行球磨，球磨时间为2h，球磨转速为200r/min；
(4)浆料注射：利用注射的方法将水基石墨浆料注射到步骤(2)所得脱胶处理的预制体中，使石墨粉均匀分布在预制体中，得到注射浆料后的预制体，采用多针头注射器，可一次在多个位置进行定时定量注射，注射压力为0.2MPa，反复干燥注射3遍，干燥温度为120℃，干燥时间10h，其微观形貌如图2所示；
(5)浆料补注：将步骤(4)所得注射浆料后的预制体干燥后进行无损检测，根据检测结果对石墨含量较低的部位进行浆料补注，得到补注浆料后的预制体；
(6)素坯的制备：将步骤(5)得到的预制体放入硫化机中进行加温加压固化，得到素坯，固化温度为200℃，压力为0.5MPa，固化时间50min；
(7)碳化处理：将步骤(6)所得素坯加工成所需形状和尺寸，置于真空烧结炉中炭化，具体工艺为：控制真空条件，在350℃，500℃，650℃以及1200℃各保温1.5h得到C/C多孔预制体；
(8)增密处理：采用CVI工艺，将步骤(7)所得C/C多孔预制体置于CVI炉中，CVI的气源为天然气，同时通入氢气作为载气，以控制沉积速度，沉积温度为1120℃，系统压强为15～20Kpa，沉积速率为0.5μm/h，进行化学气相渗透CVI，使C/C多孔预制体孔隙内沉积粗糙层热解碳PyC，再采用高温热压工艺进一步增密，将CVI处理后的多孔材料坯体放入热压模具中，置入热压炉中，抽真空后，充氩气微正压升温至2000℃，加压至10MPa，保温保压2h，然后降温降压，至室温出炉，获得致密的摩擦磨损性能良好的C/C复合材料。
实施例1所得样品的密度为1.75g/cm3，X-Y向拉伸强度达到120MPa，静摩擦系数为0.5，动摩擦系数为0.37，磨损率为0.015cm3/MJ。
实施例2
本发明提供一种C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用2.5D碳纤维预制体，厚度为30mm；
(2)将上述碳纤维预制体放入真空加热炉中进行慢速升温热处理，保温温度为1200℃，保温时间为3h，压力控制在300pa以内，得到脱胶的碳纤维预制体；
(3)水基石墨浆料的制备：将高纯高石墨化鳞片石墨粉(800目)、羧甲基纤维素钠(分散剂)、环氧树脂水溶液、去离子水按照质量比为15：2：10：60配置成石墨水基浆料，机械搅拌30min后进行球磨，球磨时间为2h，球磨转速为200r/min；
(4)浆料注射：利用注射的方法将水基石墨浆料注射到步骤(2)所得碳纤维预制体中，使石墨粉均匀分布在碳纤维预制体中，得到注射浆料后的预制体，采用多针头注射器，可一次在多个位置进行定时定量注射，注射压力为0.2MPa，反复干燥注射3遍，干燥温度为200℃，干燥时间2h；
(5)浆料补注：将步骤(4)所得注射浆料后的预制体干燥后进行无损检测，根据检测结果对石墨含量较低的部位进行浆料补注，得到补注浆料后的预制体；
(6)素坯的制备：将步骤(5)得到的预制体放入硫化机中进行加温加压固化，得到素坯，固化温度为200℃，压力为0.5MPa，固化时间50min；
(7)碳化处理：将步骤(6)所得素坯加工成所需形状和尺寸，置于真空烧结炉中炭化，具体工艺为：控制氩气气氛，氩气浓度为99.99％，压强为微正压，在350℃，500℃，650℃以及1200℃各保温1h得到C/C多孔预制体；
(8)增密处理：采用CVI工艺，将步骤(7)所得C/C多孔预制体置于CVI炉中，CVI的气源为丙烷，载气为氢气，以控制沉积速度，沉积温度为1100℃，系统压强为20Kpa，沉积速率为0.5μm/h，进行化学气相渗透CVI，使C/C多孔预制体孔隙内沉积粗糙层热解碳PyC，然后将CVI增密后所得多孔材料坯体放入热压模具中，置入热压炉中，抽真空升温至2500℃，加压至20MPa，保温保压2h，然后降温降压，至室温出炉，获得致密的摩擦磨损性能良好的C/C复合材料。
实施例2所得样品的密度为1.92g/cm3，X-Y向拉伸强度达到150MPa,静摩擦系数为0.45，动摩擦系数为0.32，磨损率约为0.011cm3/MJ，气密封泄漏率为0.0015ml/min。
实施例3
本发明提供一种C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过针刺制得2.5D碳纤维预制体，厚度为50mm；
(2)将上述碳纤维预制体放入真空加热炉中进行加热处理，加热温度为1100℃，加热时间为1h，压力控制在300pa以内，得到脱胶处理的预制体；
(3)水基石墨浆料的制备：将高纯高石墨化鳞片石墨粉、羧甲基纤维素钠+聚乙二醇(复合分散剂，质量比例3:1)、聚丙烯酸树脂乳液、去离子水按照质量比为10：1：20：69配置成石墨水基浆料，所用石墨粉为500目和1000目，且质量比例为3：7，机械搅拌30min后进行球磨，球磨时间为2h，球磨转速为200r/min；
(4)浆料注射：利用注射的方法将水基石墨浆料注射到步骤(2)所得脱胶处理的预制体中，使石墨粉均匀分布在预制体中，得到注射浆料后的预制体，采用多针头注射器，可一次在多个位置进行定时定量注射，注射压力为0.2MPa，反复干燥注射3遍，干燥温度为80℃，干燥时间24h；
(5)浆料补注：将步骤(4)所得注射浆料后的预制体干燥后进行无损检测，根据检测结果对石墨含量较低的部位进行浆料补注，得到补注浆料后的预制体；
(6)素坯的制备：将步骤(5)得到的预制体放入干燥箱中进行加温加压固化，得到素坯，固化温度为200℃，压力为0.2MPa，固化时间50min；
(7)碳化处理：将步骤(6)所得素坯加工成所需形状和尺寸，置于真空烧结炉中炭化，具体工艺为：控制真空条件，在350℃，500℃，650℃以及1200℃各保温1h得到C/C多孔预制体；
(8)增密处理：采用CVI工艺，将步骤(7)所得C/C多孔预制体置于CVI炉中，CVI的气源为丙烯，沉积温度为940℃，系统压强为20Kpa，沉积速率为0.6μm/h，进行化学气相渗透CVI，使C/C多孔预制体孔隙内沉积粗糙层热解碳PyC，再将CVI增密后所得多孔材料坯体放入热压模具中，置入热压炉中，抽真空升温至2400℃，加压至20MPa，保温保压2h，然后降温降压，至室温出炉，获得致密的摩擦磨损性能良好的C/C复合材料。
实施例3所得样品的密度为1.88g/cm3，X-Y向拉伸强度达到160MPa，静摩擦系数为0.45，动摩擦系数为0.38，磨损率约为0.016cm3/MJ，气密封泄漏率为0.0023ml/min。
实施例4
本发明提供一种C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过针刺制得2.5D碳纤维预制体，厚度为40mm；
(2)将上述碳纤维预制体放入真空加热炉中进行加热处理，加热温度为1000℃，加热时间为1h，压力控制在300pa以内，得到脱胶处理的预制体；
(3)水基石墨浆料的制备：将高纯高石墨化鳞片石墨粉(800目)、聚丙烯酸钠(分散剂)、环氧树脂水溶液、去离子水按照质量比为15：2：20：63配置成石墨水基浆料，机械搅拌30min后进行球磨，球磨时间为2h，球磨转速为100r/min；
(4)浆料注射：利用注射的方法将水基石墨浆料注射到步骤(2)所得脱胶处理的预制体中，使石墨粉均匀分布在预制体中，得到注射浆料后的预制体，采用多针头注射器，可一次在多个位置进行定时定量注射，注射压力为0.3MPa，反复干燥注射3遍，干燥温度为100℃，干燥时间16h；
(5)浆料补注：将步骤(4)所得注射浆料后的预制体进行无损检测，根据检测结果对石墨含量较低的部位进行浆料补注，得到补注浆料后的预制体；
(6)素坯的制备：将步骤(5)得到的预制体放入烘箱中进行加温固化，得到素坯，固化温度为200℃，固化时间80min；
(7)碳化处理：将步骤(6)所得素坯加工成所需形状和尺寸，置于真空烧结炉中炭化，具体工艺为：控制真空条件，在400℃，550℃，700℃以及1200℃各保温1h得到C/C多孔预制体；
(8)增密处理：采用CVI工艺，将步骤(7)所得C/C多孔预制体置于CVI炉中，CVI的碳源为天然气，沉积温度为1200℃，系统压强为15Kpa，沉积速率为0.8μm/h，进行化学气相渗透CVI，使C/C多孔预制体孔隙内沉积粗糙层热解碳PyC，再将CVI增密后所得多孔材料坯体放入热压模具中，置入热压炉中，抽真空升温至2200℃，加压至10MPa，保温保压3h，然后降温降压，至室温出炉，获得致密的摩擦磨损性能良好的C/C复合材料。
实施例4所得样品的密度为1.85g/cm3，X-Y向拉伸强度达到175MPa,静摩擦系数为0.48，动摩擦系数为0.35，磨损率约为0.022cm3/MJ，气密封泄漏率为0.0021ml/min。
实施例5
本发明提供一种C/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过针刺制得2.5D碳纤维预制体，厚度为50mm；
(2)将上述碳纤维预制体放入真空加热炉中进行加热处理，加热温度为1100℃，加热时间为1.5h，压力控制在300pa以内，得到脱胶处理的预制体；
(3)水基石墨浆料的制备：将高纯高石墨化鳞片石墨粉(800目)、羧甲基纤维素钠+聚丙烯酸钠(分散剂)、去离子水按照质量比为15：2：63配置成石墨水基浆料，机械搅拌30min后进行球磨，球磨时间为2h，球磨转速为200r/min；
(4)浆料注射：利用注射的方法将水基石墨浆料注射到步骤(2)所得脱胶处理的预制体中，使石墨粉均匀分布在预制体中，得到注射浆料后的预制体，采用多针头注射器，可一次在多个位置进行定时定量注射，注射压力为0.3MPa，反复干燥注射5遍，干燥温度为100℃，干燥时间16h；
(5)浆料补注：将步骤(4)所得注射浆料后的预制体干燥后进行无损检测，根据检测结果对石墨含量较低的部位进行浆料补注，得到补注浆料后的预制体；
(6)素坯的制备：将步骤(5)得到的预制体放入烘箱中进行加温固化，得到素坯，固化温度为200℃，固化时间80min；
(7)碳化处理：将步骤(6)所得素坯加工成所需形状和尺寸，置于真空烧结炉中炭化，具体工艺为：控制真空条件，在400℃，550℃，700℃以及1200℃各保温1.5h得到C/C多孔预制体；
(8)增密处理：采用CVI工艺，将步骤(7)所得C/C多孔预制体置于CVI炉中，CVI的碳源为丙烯，载气为氢气，以控制沉积速度，沉积温度为1020℃，系统压强为20Kpa，沉积速率为1.5μm/h，进行化学气相渗透CVI，使C/C多孔预制体孔隙内沉积粗糙层热解碳PyC，再将CVI增密后所得多孔材料坯体放入热压模具中，置入热压炉中，抽真空升温至2300℃，加压至50MPa，保温保压4h，然后降温降压，至室温出炉，获得致密的摩擦磨损性能良好的C/C复合材料。
实施例5所得样品的密度为1.95g/cm3，X-Y向拉伸强度达到180MPa，静摩擦系数为0.37，动摩擦系数为0.28，磨损率约为0.02cm3/MJ，气密封泄漏率为0.0012ml/min。

Claims (8)

1.一种C/C复合材料，其特征在于，由基体碳纤维预制体，及负载于碳纤维间隙内的石墨、粗糙层热解碳和树脂碳组成，所述C/C复合材料由以下组分按重量百分比组成：
碳纤维 10～20wt%；
石墨 15～30wt%；
粗糙层热解碳 30～50wt%；
树脂碳 0～10wt%；各组分之和为100%；
所述C/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 碳纤维预制体的制备；
(2) 脱胶处理：将步骤(1)所得碳纤维预制体放入真空条件下进行加热处理，得到脱胶处理的碳纤维预制体；
(3) 水基石墨浆料的制备；
(4) 浆料注射：利用注射的方法将水基石墨浆料注射到步骤(2)所得脱胶处理的碳纤维预制体的间隙内，使石墨粉均匀分布在碳纤维预制体中，得到注射浆料后的碳纤维预制体，采用多针头注射器，一次在多个位置进行定时定量注射；
(5) 浆料补注：将步骤(4)所得注射浆料后的碳纤维预制体进行无损检测，根据检测结果对石墨含量较低的部位进行浆料补注，得到补注浆料后的碳纤维预制体；
(6) 素坯的制备：将步骤(5)所得补注浆料后的碳纤维预制体进行加温或加温加压固化处理，得到素坯；
(7) 碳化处理：将步骤(6)所得素坯加工成所需形状和尺寸，碳化处理后得到C/C多孔预制体；
(8) 增密处理：依次采用化学气相渗透工艺和高温热压工艺对步骤(7)所得C/C多孔预制体进行增密处理，得到致密的C/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的C/C复合材料，其特征在于，所述碳纤维采用2.5D碳纤维预制体。
3.根据权利要求1所述C/C复合材料，其特征在于，所述步骤(2)中，脱胶处理的条件为：加热温度为1000～1200℃，加热时间为1～3h，压力控制在300 Pa以内。
4.根据权利要求1所述C/C复合材料，其特征在于，所述步骤(3)中，水基石墨浆料的制备过程为：将鳞片石墨粉、分散剂、粘结剂和水按预定比例混合，经过机械搅拌、球磨处理，配置成水基石墨浆料；
所述分散剂为羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚丙烯酸钠中的一种或两种，分散剂的含量为0.25～2wt%；
所述粘结剂为水溶性高分子树脂或高分子乳液，粘结剂含量为0～10wt%。
5.根据权利要求4所述C/C复合材料，其特征在于，所述水溶性高分子树脂为聚丙烯酸树脂水溶液、环氧树脂水溶液、酚醛树脂水溶液中的一种或多种；所述高分子乳液为聚丙烯酸树脂乳液、环氧树脂乳液、酚醛树脂乳液中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述C/C复合材料，其特征在于，所述步骤(6)中，将补注浆料后的碳纤维预制体放入烘箱、真空炉或硫化机中进行加温或加温加压固化：固化温度为170～250℃，压力为0～0.5MPa，固化时间50～80min，所得素坯的密度在0.7～1.4g/cm3之间。
7.根据权利要求1所述C/C复合材料，其特征在于，所述步骤(7)中，将素坯置于真空烧结炉中，在真空或惰性保护气氛下进行碳化处理，碳化处理的工艺为：在350～400℃，500～550℃，650～700℃以及1200℃各保温1～3h，得到C/C多孔预制体。
8.根据权利要求1所述C/C复合材料，其特征在于，所述步骤(8)中，先采用化学气相渗透工艺对C/C多孔预制体进行增密处理，具体为：将步骤(7)所得C/C多孔预制体置于CVI炉中，CVI碳源为天然气、丙烷、丙烯中的一种或多种，通入氢气作为载气，以控制沉积速度，沉积温度为900～1200℃，系统压强为10～30Kpa，沉积速率为0.1～2μm/h，进行化学气相渗透CVI，使C/C多孔预制体内的孔隙中沉积粗糙层热解碳PyC，得到C/C多孔坯体；
然后采用高温热压工艺对CVI增密后的C/C多孔坯体进一步增密处理，具体为：将CVI增密后所得C/C多孔坯体放入热压模具中，置入热压炉中，抽真空，然后加入氩气升温至1800～2500℃，加压至5～20MPa，保温保压0.5～4h，之后降温降压，至室温出炉，获得致密的摩擦磨损性能良好的C/C复合材料。
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