CN111392718B - 一种退役锂电池负极材料再利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂电池回收领域，尤其涉及一种退役锂电池负极材料再利用方法。所述方法包括以下步骤：将从退役锂电池中拆解得到的负极材料浸渍于N‑甲基吡咯烷酮溶液中静置至铜箔从石墨基体脱离，得到预片材；以预片材作为负极片，置于锂电解液中进行放电处理，去除预片材表面的残余杂质，得到石墨片；对石墨片进行破碎并球磨成石墨粉，通过氧化剥离法即可回收得到氧化石墨烯。本发明能够对退役锂动力电池负极材料进行合理有效的利用；采用适当的工艺能够制得较高品质的单层石墨烯粉末；能够产生较大的经济效益。

Description

一种退役锂电池负极材料再利用方法

技术领域

本发明涉及锂电池回收领域，尤其涉及一种退役锂电池负极材料再利用方法。

背景技术

动力锂电池是20世纪开发成功的新型高能电池，其70年代进入实用化，因其具有能量高、电池电压高、工作温度范围宽、贮存寿命长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等、部分代替了传统电池。大容量锂电池已在电动汽车中试用，将成为21世纪电动汽车的主要动力电源之一，并将在人造卫星、航空航天和储能方面得到应用。

动力锂电池内部采用螺旋绕制结构，用一种非常精细而渗透性很强的聚乙烯薄膜隔离材料在正、负极间间隔而成。正极包括由锂和二氧化钴组成的锂收集极及由铝薄膜组成的电流收集极。负极由片状碳材料组成的锂收集极和铜薄膜组成的电流收集极组成。

而随着时间的推移，大量的陈旧动力锂电池退役，在早年间因为未其进行有效的处理，导致大量的资源浪费和环境污染问题发生。即便近年来企业的环保意识不断提升，逐渐对展开退役锂电池回收的研究。但是，由于退役锂电池中负极材料成分复杂，分离较为困难，分离所得的产物中铜箔的效益较高，而石墨则由于在使用过程中掺杂了大量的杂质使其纯度下降，直接再利用与负极制备的效果差，且现有的分离回收技术即便实现了分离回收，也无法产生良好的经济效益甚至会产生负效益，因此导致企业的回收积极性差。

如中国专利局于2016年12月28日公开的一种废旧磷酸铁锂动力电池的处理方法的发明专利授权，授权公开号为CN104282961B，其仅采用较为简洁高效的方法对负极材料的铜箔进行了有效的回收。又如中国专利局于2014年11月5日公开的一种安全回收锂离子电池负极的方法及装置的发明专利申请，申请公开号为CN104134830A，其仅是进行简单的清洗回收，该种回收方式完全不具备实用性，所回收得到的负极由于使用过程的老化和大量的杂质掺杂，性能极差，难以继续使用。

还如中国专利局于2018年3月2日公开的一种废旧镍钴锰酸锂动力电池绿色回收方法的发明专利申请，申请公开号为CN107749503A，其也仅仅是有效地回收了负极材料中的铜箔，该技术方案回收所得的负极粉料中掺杂有大量的杂质，其直接使用制作而成的负极克容量极低。

发明内容

为解决现有的退役锂动力电池负极材料回收效果差，大多仅能够实现对铜箔的有效回收再利用，无法对石墨基体进行有效的回收利用，并且回收所产生的经济效益差，导致企业端对于退役锂电池负极材料的回收利用积极性差等问题，本发明提供了一种退役锂电池负极材料再利用方法。本发明的目的在于：一、提高退役锂电池中负极材料回收利用的效率，能够对石墨和铜箔均实现有效的回收利用；二、提高负极材料回收再利用所产生的经济效益，进而提高企业端对负极材料回收再利用的积极性。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种退役锂电池负极材料再利用方法，

所述方法包括以下步骤：

1)将从退役锂电池中拆解得到的负极材料浸渍于N-甲基吡咯烷酮溶液中静置至铜箔从石墨基体脱离，得到预片材；

2)以预片材作为负极片，置于锂电解液中进行放电处理，去除预片材表面的残余杂质，得到石墨片；

3)对石墨片进行破碎并球磨成石墨粉，通过氧化剥离法即可回收得到氧化石墨烯。

本发明技术方案中所记载的回收对象负极材料以常规含有石墨和铜的石墨/铜体系负极材料为主体，首先通过浸泡剥离的方式分离铜箔，将铜箔剥离后即可简单地对其进行过滤清洗回收，进一步的，预片材的主要构成即是片状的石墨，但经过长期使用至退役后的石墨上嵌入了大量的杂质，尤其其表面所形成的SEI膜中嵌入了大量的锂和电解液中的有机成分，不经过去除的话会极大程度地影响石墨材料的性能，因此需要对其进行去除，即去除预片材表面的残余杂质。但经过上述处理后，回收利用的经济效益十分差，甚至会出现负效益的情况，因此本发明着重增加了步骤3)。步骤3)通过对回收得到的石墨片进行有效合理的处理，制备得到高品质的单层片状氧化石墨烯，单层片状的氧化石墨烯可用于光电领域、太阳能电池领域、柔性传感器领域以及生物工程方面等领域，能够产生极大的经济价值。本公司通过部分出售和部分内部消化利用制备高性能电极材料，产生了显著的经济效益。并且，整体产物(铜箔和氧化石墨烯)得率高。

作为优选，

步骤1)所述N-甲基吡咯烷酮溶液为浓度≥80wt％的水溶液或纯N-甲基吡咯烷酮溶剂。

N-甲基吡咯烷酮能够实现对铜箔和石墨之间固化粘结层的有效溶解和去除，并且不会对石墨和铜箔产生破坏，具有良好的分离效果。

作为优选，

步骤1)所述静置的时长为40～50h；

所述静置于密封环境中进行。

由于N-甲基吡咯烷酮具有一定的毒性，溶于水后容易与水产生共挥发，因此为确保回收的安全性，优选于密封环境中进行。

作为优选，

步骤2)所述放电处理具体为：

以预片材作为负极片，以石墨作为正极片，直接置于锂电解液中进行完全放电处理，至电压下降至≤0.2V。

本发明技术人员发现通过完全放电(或称过度放电)处理后SEI层能够整体呈现一个松散易剥落的状态，表面其余嵌入成分也基本能够通过放电过程实现析出和溶解，提高石墨的纯度，减少石墨片中的杂质。并且，过度放电后石墨片会变得松散易碎，方便后续的破碎和研磨操作。

作为优选，

所述锂电解液为高氯酸锂/PC/DME电解液；

所述高氯酸锂/PC/DMC电解液中：

高氯酸锂浓度为0.2～0.5mol/L，PC和DME体积比为1：(0.9～1.1)。

上述锂电解液是一种较为常规、常见的电解液体系，方便配制或可直接购买得到。

作为优选，

步骤3)所述破碎将石墨片破碎至粒径≤1mm，随后置于球磨机中进行湿法球磨得到粒径为1～15μm的石墨粉。

通过先破碎后球磨的方式得到高目数的石墨粉，有利于后续工艺的进行。

作为优选，

所述湿法球磨具体为：将破碎后的石墨片分散于3～4倍重量份的水中，加入5～6wt％分散剂，置于球磨机中，控制球料比为(10～12)：1，研磨时长为72～84h；

所述分散剂由摩尔比(3～4)：1的分散剂5040和羧甲基纤维素钠构成。

由于需要将石墨研制成极细的微米级石墨粉，而极细的粉体在球磨过程中又容易发生团聚，因此需要选用合适的分散剂进行配合。上述所选用的分散剂5040和羧甲基纤维素钠是经过优选的组合分散剂，其均能够有效防止研磨过程中石墨粉的团聚，能够有效提高高目数石墨粉的得率。

作为优选，

所述氧化剥离法具体为：

将1倍重量份的石墨粉和0.3～0.5倍重量份硝酸钠混合，加入至40～45倍重量份浓硫酸中于≤4℃的条件下溶解，超声分散40～60min后加入2～2.5倍重量份的高锰酸钾，于≤12℃的条件下搅拌120～150min，再将溶液体系升温至36±1℃，静置15～25min后与100～105倍重量份水混合升温至90～95℃反应20～25min，加入60～80重量份15～21wt％的双氧水水溶液反应10～20min后加入10～15重量份稀盐酸，抽滤得到固态产物并清洗至中性后将固态产物分散于水中超声剥离20～25min，离心分离20～25min后分离氧化石墨烯分散液并干燥即得到氧化石墨烯。

上述方法中，通过合理的氧化配合超声分散和超声剥离，能够实现单层氧化石墨烯的制备，提高氧化石墨烯的品质，实现提高经济效益和产品品质的目的。

作为优选，

所述双氧水水溶液加入前预冷至4～8℃；

所述超声剥离的超声频率为42～46kHz；

所述离心转速为2200～2300rpm。

预冷的双氧水水溶液能够有效中止反应的进行，转变反应方向。上述功率的超声剥离能够实现良好的制备效果，而上述转速的离心能够起到良好的分离氧化石墨烯的效果。

本发明的有益效果是：

1)能够对退役锂动力电池负极材料进行合理有效的利用；

2)采用适当的工艺能够制得较高品质的单层石墨烯粉末；

3)能够产生较大的经济效益。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种退役锂电池负极材料再利用方法，所述方法包括以下步骤：

1)将从退役锂动力电池中拆解得到的石墨/铜体系负极材料浸渍于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，于密封环境中静置50h至铜箔从石墨基体脱离，得到预片材；

2)以预片材作为负极片，以石墨作为正极片，直接置于高氯酸锂/PC/DME电解液中进行完全放电处理，高氯酸锂/PC/DME电解液中高氯酸锂浓度为0.35mol/L，PC和DME体积比为1：1，放电至电压下降至≤0.2V即可将预片材过滤出以去离子水冲洗，去除预片材表面的残余杂质，得到石墨片；

3)对石墨片进行破碎至粒径≤1mm后置于球磨机中进行湿法球磨得到粒径为1～3μm的石墨粉，所述湿法球磨具体为：将破碎后的石墨片分散于4倍重量份的水中，加入6wt％分散剂，置于球磨机中，控制球料比为12：1，研磨时长为84h，分散剂由摩尔比4：1的分散剂5040和羧甲基纤维素钠构成；

最后将1倍重量份的石墨粉和0.5倍重量份硝酸钠混合，加入至40倍重量份98wt％浓硫酸中于≤4℃的条件下溶解，15kHz超声分散60min后加入2倍重量份的高锰酸钾，于≤12℃的条件下30rpm转速搅拌120min，再将溶液体系升温至36±1℃，静置20min后与100倍重量份去离子水混合升温至95℃反应20min，加入60重量份16wt％的、预冷至4℃的双氧水水溶液反应20min后加入10重量份10wt％稀盐酸，抽滤得到固态产物并清洗至中性后将固态产物分散于去离子水中45kHz超声剥离25min，2200rpm离心分离20min后分离氧化石墨烯分散液并干燥即得到氧化石墨烯。

实施例2

一种退役锂电池负极材料再利用方法，所述方法包括以下步骤：

1)将从退役锂动力电池中拆解得到的石墨/铜体系负极材料浸渍于80wt％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，于密封环境中静置40h至铜箔从石墨基体脱离，得到预片材；

2)以预片材作为负极片，以石墨作为正极片，直接置于高氯酸锂/PC/DME电解液中进行完全放电处理，高氯酸锂/PC/DME电解液中高氯酸锂浓度为0.2mol/L，PC和DME体积比为1：0.9，放电至电压下降至≤0.2V即可将预片材过滤出以去离子水冲洗，去除预片材表面的残余杂质，得到石墨片；

3)对石墨片进行破碎至粒径≤1mm后置于球磨机中进行湿法球磨得到粒径为13～15μm的石墨粉，所述湿法球磨具体为：将破碎后的石墨片分散于3倍重量份的水中，加入5wt％分散剂，置于球磨机中，控制球料比为10：1，研磨时长为72h，分散剂由摩尔比3：1的分散剂5040和羧甲基纤维素钠构成；

最后将1倍重量份的石墨粉和0.3倍重量份硝酸钠混合，加入至45倍重量份98wt％浓硫酸中于≤4℃的条件下溶解，15kHz超声分散40min后加入2.5倍重量份的高锰酸钾，于≤12℃的条件下30rpm转速搅拌150min，再将溶液体系升温至36±1℃，静置15min后与105倍重量份去离子水混合升温至90℃反应25min，加入80重量份15wt％的、预冷至8℃的双氧水水溶液反应20min后加入15重量份10wt％稀盐酸，抽滤得到固态产物并清洗至中性后将固态产物分散于去离子水中42kHz超声剥离25min，2300rpm离心分离25min后分离氧化石墨烯分散液并干燥即得到氧化石墨烯。

实施例3

一种退役锂电池负极材料再利用方法，所述方法包括以下步骤：

1)将从退役锂动力电池中拆解得到的石墨/铜体系负极材料浸渍于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，于密封环境中静置50h至铜箔从石墨基体脱离，得到预片材；

2)以预片材作为负极片，以石墨作为正极片，直接置于高氯酸锂/PC/DME电解液中进行完全放电处理，高氯酸锂/PC/DME电解液中高氯酸锂浓度为0.5mol/L，PC和DME体积比为1：1.1，放电至电压下降至≤0.2V即可将预片材过滤出以去离子水冲洗，去除预片材表面的残余杂质，得到石墨片；

3)对石墨片进行破碎至粒径≤1mm后置于球磨机中进行湿法球磨得到粒径为6～9μm的石墨粉，所述湿法球磨具体为：将破碎后的石墨片分散于3倍重量份的水中，加入5wt％分散剂，置于球磨机中，控制球料比为11：1，研磨时长为80h，分散剂由摩尔比3：1的分散剂5040和羧甲基纤维素钠构成；

最后将1倍重量份的石墨粉和0.5倍重量份硝酸钠混合，加入至45倍重量份98wt％浓硫酸中于≤4℃的条件下溶解，15kHz超声分散60min后加入2.5倍重量份的高锰酸钾，于≤12℃的条件下30rpm转速搅拌120min，再将溶液体系升温至36±1℃，静置25min后与100倍重量份去离子水混合升温至95℃反应20min，加入60重量份21wt％的、预冷至4℃的双氧水水溶液反应10min后加入15重量份10wt％稀盐酸，抽滤得到固态产物并清洗至中性后将固态产物分散于去离子水中46kHz超声剥离20min，2200rpm离心分离20min后分离氧化石墨烯分散液并干燥即得到氧化石墨烯。

对比例1

具体方法与实施例1相同，所不同的是：仅将石墨片制为1～3μm的超细石墨粉。

对比例2

具体方法与实施例1相同，所不同的是：在氧化剥离法过程中，不配合进行超声分散和超声剥离步骤。

对比例3

具体方法与实施例1相同，所不同的是：分散剂采用质量比为1：1：1：1的分析纯二氧化硅粉、分析纯重质碳酸钙粉、分析纯滑石粉和硅酸钠，其中分析纯二氧化硅粉、分析纯重质碳酸钙粉、分析纯滑石粉粒径均≤18μm。

将实施例1～3和对比例1～3所得产物送至凝聚态物理研究所纳米碳材料实验室进行AFM分析检测，经检测得出以下结果：

实施例1～3所制得氧化石墨烯片层厚度分别为～0.983nm、～0.994nm和～0.993nm，对比例1并未形成氧化石墨烯，仅为石墨粉，对比例2所制得氧化石墨烯片层厚度～2.013nm，对比例3本身石墨粉的分散性差、发生明显的团聚，所制得产物混杂，品质较差，而本领域技术人员已知单层石墨烯厚度～1nm，表明实施例1～3所制得氧化石墨烯为单层氧化石墨烯，剥离性良好，商业价值和应用价值均远高于对比例1～3所制得产品。

本发明采用实施例1方案，在过去的6～11月之中，通过内部使用(替代购买高品质氧化石墨烯)和向外出售，利润率达到41.3％。利润率采用以下公式进行计算：

利润率＝(替代购买所节省的原料经费+向外出售所获得的纯收益)/(购买从退役锂动力电池中拆解得到的负极材料所花的经费+其余各项辅料花费+相应设备产生的能耗花费)×100％。

很明显可以看出，本发明方法产生了明显的经济效益，并且所制得的氧化石墨烯品质较高，利用价值和商用价值良好，推广本发明方法将有利于激励企业端对于废旧锂动力电池的回收再利用，有利于节约能源物资以及保护环境，产生了显著的有益效果。

Claims (8)

1.一种退役锂电池负极材料再利用方法，其特征在于，

所述方法包括以下步骤：

1）将从退役锂电池中拆解得到的负极材料浸渍于N-甲基吡咯烷酮溶液中静置至铜箔从石墨基体脱离，得到预片材；

2）以预片材作为负极片，置于锂电解液中进行放电处理，去除预片材表面的残余杂质，得到石墨片；

3）对石墨片进行破碎并球磨成石墨粉，通过氧化剥离法即可回收得到氧化石墨烯；

步骤2）所述放电处理具体为：

以预片材作为负极片，以石墨作为正极片，直接置于锂电解液中进行完全放电处理，至电压下降至≤0.2V。

2.根据权利要求1所述的一种退役锂电池负极材料再利用方法，其特征在于，

步骤1）所述N-甲基吡咯烷酮溶液为浓度≥80wt%的水溶液或纯N-甲基吡咯烷酮溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种退役锂电池负极材料再利用方法，其特征在于，

步骤1）所述静置的时长为40～50h；

所述静置于密封环境中进行。

4.根据权利要求3所述的一种退役锂电池负极材料再利用方法，其特征在于，

所述锂电解液为高氯酸锂/PC/DME电解液；

所述高氯酸锂/PC/DMC电解液中：

高氯酸锂浓度为0.2～0.5mol/L，PC和DME体积比为1：（0.9～1.1）。

5.根据权利要求1所述的一种退役锂电池负极材料再利用方法，其特征在于，

步骤3）所述破碎将石墨片破碎至粒径≤1mm，随后置于球磨机中进行湿法球磨得到粒径为1～15μm的石墨粉。

6.根据权利要求5所述的一种退役锂电池负极材料再利用方法，其特征在于，

所述湿法球磨具体为：将破碎后的石墨片分散于3～4倍重量份的水中，加入5～6wt%分散剂，置于球磨机中，控制球料比为（10～12）：1，研磨时长为72～84h；

所述分散剂由摩尔比（3～4）：1的分散剂5040和羧甲基纤维素钠构成。

7.根据权利要求1或5或6所述的一种退役锂电池负极材料再利用方法，其特征在于，

所述氧化剥离法具体为：

将1倍重量份的石墨粉和0.3～0.5倍重量份硝酸钠混合，加入至40～45倍重量份浓硫酸中于≤4℃的条件下溶解，超声分散40～60min后加入2～2.5倍重量份的高锰酸钾，于≤12℃的条件下搅拌120～150min，再将溶液体系升温至36±1℃，静置15～25min后与100～105倍重量份水混合升温至90～95℃反应20～25min，加入60～80重量份15～21wt%的双氧水水溶液反应10～20min后加入10～15重量份稀盐酸，抽滤得到固态产物并清洗至中性后将固态产物分散于水中超声剥离20～25min，离心分离20～25min后分离氧化石墨烯分散液并干燥即得到氧化石墨烯。

8.根据权利要求7所述的一种退役锂电池负极材料再利用方法，其特征在于，

所述双氧水水溶液加入前预冷至4～8℃；

所述超声剥离的超声频率为42～46kHz；

所述离心转速为2200～2300rpm。